我國濕法磷酸工藝路線發(fā)展趨勢

謝曉霞，陳春光，徐 建，陳學(xué)璽

（1. 青島科技大學(xué)化工學(xué)院, 山東 青島 266042； 2. 黃島出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266555）

綜合評述

我國濕法磷酸工藝路線發(fā)展趨勢

謝曉霞1，陳春光2，徐 建1，陳學(xué)璽1

（1. 青島科技大學(xué)化工學(xué)院, 山東 青島 266042； 2. 黃島出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東 青島 266555）

針對國內(nèi)濕法磷酸面臨的資源利用度低、污染嚴(yán)重，發(fā)展方向不甚明確的現(xiàn)狀，回顧了國內(nèi)外濕法磷酸發(fā)展過程，評論了國內(nèi)已形成生產(chǎn)能力的“四、六”工程和硫磺制酸工藝。提出在硫磺制酸的基礎(chǔ)之上，實(shí)現(xiàn)在磷酸中制造石膏晶須以發(fā)展半水物法，可實(shí)現(xiàn)濕法磷酸的清潔生產(chǎn)，同時(shí)有望繼續(xù)提升該行業(yè)和相關(guān)行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

濕法磷酸；工藝路線；半水物；石膏晶須

經(jīng)過多年的快速發(fā)展，我國磷肥產(chǎn)銷量已位居世界第一，與國外情況有所不同，國內(nèi)磷肥行業(yè)幾乎全部采用二水物流程生產(chǎn)濕法磷酸。二水物法工藝成熟、投資少，操作簡便，但有兩個(gè)根本性問題難以解決，一方面是生產(chǎn)的磷酸濃度局限在30%以內(nèi)（以 P2O5計(jì)），必須經(jīng)過濃縮加工才能用于磷肥生產(chǎn)，或須在肥料加工過程中將水分蒸出；另一方面是其副產(chǎn)物二水磷石膏利用價(jià)值低、在不少地方堆積如山成為工業(yè)廢渣；即使加工成建筑材料或重新焙燒制成硫酸，也要耗費(fèi)大量能量且造成二次污染。在傳統(tǒng)化工行業(yè)面臨轉(zhuǎn)型升級的當(dāng)下，有必要重新審視濕法磷酸的工藝路線，綜合考慮各種工藝方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展布局情況，特別重視能耗低、環(huán)境友好的工藝路線，才能把握行業(yè)發(fā)展方向，使該行業(yè)得到健康可持續(xù)發(fā)展。

1 國外濕法磷酸發(fā)展歷程和技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 二水物生產(chǎn)工藝

濕法磷酸的工業(yè)生產(chǎn)已有一百多年的歷史，世界上最早的生產(chǎn)磷酸的工廠1870-1872年在德國別勃立許建設(shè)成功，二次世界大戰(zhàn)以后，世界濕法磷酸工藝取得了突破性的進(jìn)展[1]，高自控、大規(guī)模生產(chǎn)成為主流，單系列生產(chǎn)規(guī)模逐漸擴(kuò)大，最高可日產(chǎn)1 000 t P2O5。到目前為止，二水物流程經(jīng)過人們不斷地探索和改進(jìn)，現(xiàn)已相對成熟，是濕法磷酸中應(yīng)用最廣，建廠最多的現(xiàn)代化流程。

二水物流程工藝日漸成熟，但其產(chǎn)品雜質(zhì)含量大大高于熱法磷酸，也高于半水物流程出產(chǎn)的磷酸，大部分只能用作肥料，經(jīng)常不能滿足下游磷酸鹽再生產(chǎn)的要求。近年來，人們對二水物磷酸的提純做了大量的研究，多數(shù)研究采用溶劑萃取法來實(shí)現(xiàn)濕法磷酸的凈化，同時(shí)輔之以化學(xué)沉淀法、結(jié)晶法等,以達(dá)到生產(chǎn)不同質(zhì)量凈化磷酸的目的[2]。Hannachi A等人采用甲基異丁基甲酮（MIBK）和磷酸三丁酯（TBP）混合溶劑對磷酸進(jìn)行提純，取得了良好的效果[3]。

1.2 幾種半水物工藝

人們一直不滿足于二水物流程只生產(chǎn)濃度30%左右的磷酸，從上世紀(jì)初期就致力于開發(fā)新的流程以期直接產(chǎn)出高濃度磷酸。

美國詹姆斯公司在日本鋼管公司的協(xié)助下于1967年完成磷酸濃度為40%～42%，日產(chǎn)25～35 t的工廠試驗(yàn)。該流程反應(yīng)溫度為110 ℃，總停留時(shí)間為15 min，磷酸成品濃度高達(dá)40～42% P2O5。此流程的投資比二水物投資減少20%～30%，但由于P2O5回收率低使該流程最終發(fā)展為 N.K.K.—詹姆斯—二水再結(jié)晶流程。

英國費(fèi)森斯公司在荷蘭建成世界上第一個(gè)年產(chǎn)60 000 t P2O5的半水物流程工廠，此流程分解系統(tǒng)由兩臺分解槽和一臺中間槽構(gòu)成，硫酸和淡磷酸加入第二分解槽，定量的料漿冷卻后運(yùn)送到第一分解槽形成回漿。回漿使得該流程可生產(chǎn)42%～52%的磷酸（以 P2O5計(jì)）。料漿過濾后的濾餅經(jīng)過3次逆流洗滌，可使干濾渣中的P2O5降到 0.6%～0.7%。例如建在荷蘭鹿特丹附近的溫德米爾工廠，使用多哥磷礦，采用此流程可直接制取含P2O550%的濃磷酸。但由于P2O5回收率較低，后期改成了半水—二水再結(jié)晶濃酸流程。

美國西方石油公司也開發(fā)出了 OXY—半水物流程[4]，并在1979年建成了世界上最大的（1 430 t P2O5/d）半水物流程工廠。OXY—半水物流程的反應(yīng)系統(tǒng)由溶解槽、結(jié)晶槽和預(yù)混槽組成，其中溶解槽內(nèi)裝有一大的導(dǎo)流筒和攪拌裝置，從而可使料漿自下而上循環(huán)，形成內(nèi)回漿。結(jié)晶槽和溶解槽之間由于高度差使料漿溢流，形成外回漿。為了更好的控制反應(yīng)過程，使反應(yīng)能在最合適的條件下進(jìn)行，此流程將溶解槽和結(jié)晶槽分開。溶解槽內(nèi)控制 濃度為負(fù)值，最佳濃度為0%～-6%，而結(jié)晶槽內(nèi)液相濃度則為正的，一般為0.7%～4.5%。

此流程最先將分解槽和結(jié)晶槽分開，打破了傳統(tǒng)一步法的局限，具有成品磷酸濃度高，設(shè)備建設(shè)投資少，能源消耗低，硫酸消耗少，成品磷酸雜質(zhì)少、品質(zhì)高，半水石膏易過濾等優(yōu)點(diǎn)，與二水物流程相比具有明顯的優(yōu)越性。

1.3 半水物流程的優(yōu)點(diǎn)

人們重視并發(fā)展半水物流程，原因在于：半水物法可得到產(chǎn)品濃度為含40%～44% P2O5的磷酸，而二水物法只能得到含28%～30% P2O5的磷酸，要經(jīng)過一次濃縮才能達(dá)到40%～44%的P2O5濃度。

半水物流程可以直接得到粗大、均勻的結(jié)晶，濾餅的孔隙率增大，在濃磷酸介質(zhì)中仍有良好的過濾性能，使得過濾速率快，易洗滌。

通過適當(dāng)控制工藝條件，可以得到相對穩(wěn)定的半水物結(jié)晶，在過濾洗滌時(shí)晶體穩(wěn)定不結(jié)塊，降低了運(yùn)輸?shù)碾y度，減少了成本。

半水物流程溫度適應(yīng)范圍寬，磷礦分解反應(yīng)熱比二水物法小，生產(chǎn)過程中的散熱問題較二水物法要輕很多。

1.4 半水物流程存在的技術(shù)難題和可能的對策

為了獲得半水石膏和高濃度的磷酸，半水物流程要采用比二水物流程更高的化學(xué)反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度高、進(jìn)而對反應(yīng)器材質(zhì)提出更高的要求。

除了OXY—半水物流程以外，幾乎所有的濕法磷酸生產(chǎn)，都是將磷礦的分解與半水石膏的結(jié)晶過程放在同一設(shè)備中進(jìn)行。根據(jù)已知生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)：磷礦分解條件與石膏半水物結(jié)晶形成條件是不一致的，也就是說：磷礦分解的最優(yōu)條件并不利于硫酸鈣結(jié)晶；反過來，結(jié)晶形成的最優(yōu)條件也不利于磷礦的分解。如此一來，為尋求磷礦的高分解率，就難以兼顧副產(chǎn)物石膏中的磷含量。一般半水物流程中，副產(chǎn)石膏的P2O5達(dá)到2%以上。

實(shí)際上，目前已有部分生產(chǎn)廠家，為了提高設(shè)備利用率，將二水物流程的磷礦分解溫度提高到90 ℃以上，接近半水物流程的操作溫度。近些年一些雙相耐酸不銹鋼陸續(xù)開發(fā)出來，使半水流程的設(shè)備選材已經(jīng)不再成為問題。

為了解決磷礦分解和石膏結(jié)晶的這對矛盾，OXY—半水物流程做了有益的嘗試，把磷礦的分解和石膏的結(jié)晶放在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，各自執(zhí)行優(yōu)化條件，可以兼顧磷礦的高分解率和副產(chǎn)石膏的磷含量。進(jìn)一步改善結(jié)晶形狀和提高洗滌效率，可以將磷石膏中的P2O5降低到1%以下。

1.5 磷石膏廢渣及其利用

長期以來，國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域都致力于研究磷石膏的綜合有效利用，但效果并不令人滿意，目前全世界磷石膏的總有效利用率僅為4.5% 左右。德國、日本和韓國等工業(yè)發(fā)達(dá)國家的磷石膏利用率相對較高。日本由于國內(nèi)天然石膏資源貧乏，磷石膏利用率達(dá)到了90%以上，其中75%左右用于生產(chǎn)石膏板和熟石膏粉，其他國家以直接排放為主。目前磷石膏主要用于生產(chǎn)建筑材料或其添加劑、制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、生產(chǎn)硫酸銨、用于農(nóng)作物肥料和土壤改良劑等[5-8]。除此之外，近年來新的研究表明，磷石膏可作為添加劑加到家禽飼料中以提供鈣和硫。Gorecki H.等人分別在雞飼料中添加1%和3%的磷石膏，16周后檢測雞蛋、雞肉、內(nèi)臟、骨骼中氟含量均在食品安全標(biāo)準(zhǔn)的范圍內(nèi)，若按添加量1%計(jì)算，20萬只雞每年可消耗100 t磷石膏[9]。

2 國內(nèi)濕法磷酸發(fā)展過程和工藝技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 國內(nèi)濕法磷酸發(fā)展過程和工藝技術(shù)現(xiàn)狀

我國對濕法磷酸的研究始于1953年，多數(shù)研究課題由上?；ぱ芯吭和瓿?，不少省、市科研單位和相關(guān)院校也積極參與做了大量工作。上海化工研究院首先進(jìn)行了二水物流程的研究，1963年完成中試后在南京建成年產(chǎn)1.5萬t磷酸的試驗(yàn)工廠，隨后在全國陸續(xù)建廠。

從1957年，上?；ぱ芯吭涸诙锪鞒淘囼?yàn)的同時(shí)開始研究制取濃磷酸的方法，即半水物流程的開發(fā)，發(fā)現(xiàn)磷酸濃度、反應(yīng)溫度及液相剩余硫酸濃度是影響半水物結(jié)晶的重要因素，對結(jié)晶過程起關(guān)鍵性作用的是液相硫酸濃度，當(dāng)磷酸濃度、溫度一定時(shí)，僅改變液相 SO4濃度就可以分別實(shí)現(xiàn)半水物和無水物流程。經(jīng)過四次中試后，于1968年完成試驗(yàn)[10]。

直到1990年，云南昆明化肥廠建成年產(chǎn)1.5萬t磷酸（以P2O5計(jì)）的半水物雙槽濕法磷酸裝置，多年運(yùn)行結(jié)果均達(dá)到設(shè)計(jì)要求[11]。此流程采用雙槽反應(yīng)器，將磷礦分解和石膏結(jié)放在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，既避免了磷礦的鈍化又為結(jié)晶的形成創(chuàng)造了條件。昆明化肥廠半水物磷酸裝置的運(yùn)行成功為我國半水物磷酸的發(fā)展提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。2010年貴州川恒化工有限責(zé)任公司自行研發(fā)了一套多槽單槳的半水物裝置，此裝置年產(chǎn)15萬t磷酸[12]。這些成功的案例說明了半水物法的可行性，值得繼續(xù)研究和優(yōu)化。

由于傳統(tǒng)半水物流程存在P2O5收率低、介穩(wěn)定態(tài)的半水物結(jié)晶不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，在半水物的基礎(chǔ)上，漸漸衍生出了半水—二水再結(jié)晶濃酸流程。此流程礦耗低、磷酸濃高、動力消耗少，但是操作控制過程較復(fù)雜、對磷礦的質(zhì)量要求較高[13]。

二水物流程工藝成熟、設(shè)備投資少，操作簡便，半水物流程，半水—二水流程，提高了磷酸濃度，但是副產(chǎn)物的質(zhì)量仍無實(shí)質(zhì)性改變，磷石膏污染問題仍是磷酸行業(yè)急需解決的難題。

一直以來，很多研究課題都集中在磷石膏的有效利用方面，其中最有影響的是磷石膏制硫酸和水泥聯(lián)產(chǎn)工藝。

更多的企業(yè)順應(yīng)國際形勢的變化，充分利用海外硫磺資源，大力發(fā)展硫磺制酸工藝，降低了磷酸和磷肥成產(chǎn)成本，但是磷石膏問題依然存在。

2.2 磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥工藝

我國從上世紀(jì) 50年代開始研究石膏制硫酸和水泥技術(shù)，直到80年代山東魯北化工磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的研究有了突破性進(jìn)展，90年代在魯北化工、魯西化工、銀山化工、什邡化肥、青島東方化工、遵化化肥、沈陽化肥建成7套年產(chǎn)3萬t磷銨、4萬t磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)6萬t水泥的國家工業(yè)示范裝置(簡稱“三、四、六”工程)[14]，使磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)實(shí)現(xiàn)了新的突破，經(jīng)過多年的研究改造， “三、四、六”裝置已達(dá)到并超過“6萬t磷銨、8萬t硫酸、12萬t水泥”的生產(chǎn)能力。山東魯北化工[15]甚至達(dá)到年產(chǎn)20萬t硫酸，30萬t水泥的生產(chǎn)能力。這證明磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)在工藝上是可行的，但是相關(guān)裝置相繼關(guān)閉，說明此技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)上仍存在較多問題。

2.2.1 “四、六工程”的能耗分析

磷石膏生料處理包括脫水預(yù)熱、還原分解和熟料燒成等幾個(gè)階段，制成水泥熟料和二氧化硫氣體。從無水石膏開始的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

硫酸根的化學(xué)位能很低，無論分解爐內(nèi)是否存在還原氣氛，磷石膏分解溫度都高于1 000 ℃，要完全分解則溫度需達(dá)到1 300 ℃左右[16]，形成水泥熟料理論需要熱量為3 219 kJ/kg熟料。生產(chǎn)過程中由于系統(tǒng)表面散熱及尾氣顯熱等熱損失的存在，使得熱效率僅為42%～45%，再加上磷石膏的主要化學(xué)成分為含水石膏，則熟料形成熱耗為7100～7 600 kJ/kg熟料[17]。

青島東方化工廠“四、六工程”在2002年七月正常生產(chǎn)的考核情況見表 1。焙燒原料為半水石膏，生產(chǎn)1 t硫酸、1.5 t水泥合計(jì)耗煤0.586 t，電296.36 kW·h。

2.2.2 “四、六工程”生產(chǎn)過程中存在的其他問題

磷石膏在窯內(nèi)煅燒時(shí)易結(jié)圈、粘結(jié)甚至堵塞，操作條件不易控制。且熱利用率較低，能耗高，燃料煤的消耗占整個(gè)水泥車間成本的30%以上。熱耗的增加不僅增加燃料消耗，使成本提高，還使得窯氣量增加，SO2濃度降低，導(dǎo)致整個(gè)工藝流程復(fù)雜化，設(shè)備投資大幅度增加。

由于磷石膏中P2O5的存在，使得產(chǎn)出水泥質(zhì)量容易受到影響，前期強(qiáng)度低，后期強(qiáng)度高，不能用于大型重點(diǎn)工程的建設(shè)，多用于小型住宅和道路建設(shè)。在我國大力發(fā)展新型干法水泥的情況下，“四、六”工程在現(xiàn)代企業(yè)中缺乏足夠的競爭力。

磷石膏制酸工藝流程復(fù)雜，使得項(xiàng)目投資高，這相對也增加人力投入，且反應(yīng)過程耗能巨大，產(chǎn)量低，經(jīng)濟(jì)效益較差。

表1 生產(chǎn)1 t硫酸、1.5 t水泥的定耗Table 1 The consumption of producing one ton of sulfuric acid, 1.5 tons of cement

2.3 硫磺制酸副產(chǎn)蒸汽

由于國內(nèi)硫資源匱乏，在改革開放之前的年代里，我國的磷肥行業(yè)普遍以硫鐵礦為原料，經(jīng)焙燒制成硫酸為濕法磷酸配套。磷石膏焙燒制硫酸也是那個(gè)年代提出和立項(xiàng)的。而在在世界范圍內(nèi)，硫磺資源是比較豐富的。目前進(jìn)口硫磺的價(jià)格大約是75美元左右。

最近十幾年以來，國內(nèi)生產(chǎn)廠家紛紛從國外進(jìn)口硫磺，簡單焙燒之后制成硫酸。

硫磺制酸與磷石膏制酸、硫鐵礦制酸相比具有流程短、工序少、工藝完善、硫利用率高、電耗低、副產(chǎn)蒸汽多、 “三廢”少的特點(diǎn)，是很有競爭力的制酸方法。目前國內(nèi)硫磺制酸工藝已相對成熟，余熱回收裝置比較完善，熱利用率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于磷石膏制酸工藝，符合政府節(jié)能減排的大政方針，同時(shí)也給企業(yè)的帶來了實(shí)實(shí)在在的實(shí)惠。

在硫酸制造過程中，放熱過程主要有硫磺的燃燒、二氧化硫的氧化、三氧化硫的吸收等工藝，每生產(chǎn)1 t 100%的硫酸，硫磺燃燒和二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫共放出4 000 MJ熱量，反應(yīng)熱總計(jì)約為5 700 MJ。目前硫磺制酸技術(shù)已從三個(gè)方面采取了措施，提高了能源的利用率，總反應(yīng)熱回收率高達(dá)85%～90%，其中高、中溫?zé)崃炕厥章食^了85%，除去生產(chǎn)本身消耗的能源，每噸酸回收的能源折標(biāo)準(zhǔn)煤為106.72 kg[18]，這使硫磺制酸工藝從根本上占據(jù)了優(yōu)勢。實(shí)際生產(chǎn)過程中，生產(chǎn)單位產(chǎn)品所需的原料的消耗見表2。

表2 生產(chǎn)過程中主要消耗及副產(chǎn)蒸汽量Table 2 The main consumption and the amount of byproduct steam in the production process

硫磺制酸工藝相比其他工藝具有較強(qiáng)競爭力，焙燒磷石膏循環(huán)制硫酸工藝，既耗能高、投資大、經(jīng)濟(jì)效益不好，并未真正減少環(huán)境污染。在此基礎(chǔ)之上進(jìn)行的折中方案，恐怕也不能從根本上真正解決問題。

廣大企業(yè)對硫酸原料路線的選擇，倒逼濕法磷酸行業(yè)繼續(xù)做好磷石膏利用的文章。最好的出路應(yīng)該是提高副產(chǎn)物磷石膏的質(zhì)量，使其發(fā)揮應(yīng)有的作用，做到物盡其用，已經(jīng)逐漸形成業(yè)內(nèi)共識[19]。

3 國內(nèi)濕法磷酸研究新進(jìn)展

從節(jié)約能耗和磷酸產(chǎn)品質(zhì)量考量，半水物法具有公認(rèn)的先天優(yōu)勢，問題在于無論二水物還是半水物，它們的副產(chǎn)物磷石膏由于品質(zhì)低劣、用途受限，成為本行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的沉重包袱。如果能在半水物法的基礎(chǔ)之上，大幅度提高磷石膏的品質(zhì)，開發(fā)其新用途，應(yīng)該是本行業(yè)的發(fā)展方向。

(3)避免反復(fù)穿刺:加強(qiáng)對品管圈的護(hù)理人員穿刺技術(shù)的培訓(xùn),嚴(yán)格階梯式穿刺,提高護(hù)理人員的穿刺技術(shù)。還要對患者的血管情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì),對血管條件差以及使用新瘺的患者,做階梯式穿刺,爭取做到穿刺一次成功避免反復(fù)穿刺。

借鑒瑞典、巴西等國家將磷石膏成功用于造紙?zhí)盍系南壤鄭u科技大學(xué)清潔化學(xué)工藝研究室2004年提出“在濕法磷酸中制造石膏晶須”[20]新半水物濕法磷酸工藝并部分替代木漿纖維造紙[21]。

在國家自然科學(xué)基金的多次資助下，課題組針對提高磷石膏的質(zhì)量問題，進(jìn)行了長期研究。通過精確控制磷礦分解和石膏結(jié)晶工藝條件實(shí)施的新流程，在獲得35%以上高濃度磷酸的同時(shí)，還獲得白度達(dá)95%以上、分散性好、容易過濾的長棒狀晶須。應(yīng)用石膏晶須替代木漿造紙，其添加量達(dá)到30%以上。與闊葉林木漿和草漿混合時(shí)，還能增強(qiáng)纖維分子之間的作用力，提高紙張力學(xué)性能。

這一思路引起一些研究者的關(guān)注，一些類似研究成果陸續(xù)發(fā)表。

2007年，陳愛中等[22]申請了一種磷酸和石膏晶須的制備方法，此方法經(jīng)一次磷礦分解、一次硫酸鈣結(jié)晶、兩次分離直接制取磷酸和石膏晶須。其主要特征為，磷礦分解過程中加入復(fù)合添加劑甲，以提高磷礦分解率；晶須結(jié)晶時(shí)加入復(fù)合添加劑乙，可得到含不同結(jié)晶水的硫酸鈣晶須。

2011年，劉圣林等[23]提出利用鹽酸分解磷礦石并副產(chǎn)高品質(zhì)磷石膏的方法，通過控制硫酸濃度、滴加速度、及反應(yīng)溫度等合成石膏晶須。

2012年，胡厚美等[24]發(fā)明了一種利用硝酸萃取磷礦聯(lián)產(chǎn)石膏晶須的方法：以濃度為50%～60% 硝酸溶液浸取磷礦粉，浸取液過濾，濾液在-5～0 ℃冷凍結(jié)晶280～300 min，可得四水硝酸鈣；向硝酸鈣溶液中加入硫酸以及硫酸鎂，在 40～90 ℃溫度下反應(yīng)30～60 min后，經(jīng)過濾、干燥可得石膏晶須。

一直以來，造紙行業(yè)就有不少研究者認(rèn)為石膏晶須可以用來造紙。胡流球等[25]指出石膏晶須造紙不僅可以降低成本、保護(hù)森林資源、減少污染，還有望造出具有特殊性能、用于特定領(lǐng)域的新型功能紙張。廖夏林等[26]也在石膏晶須造紙方面做了大量的研究，指出石膏晶須是一種優(yōu)質(zhì)的紙張?zhí)盍?，并通過對其改性，降低了水溶性，提高了填料留著率，大大降低了紙張的生產(chǎn)成本。王玉瓏等[27]也對磷石膏晶須造紙的可行性進(jìn)行了研究，并用鈦酸酯偶聯(lián)劑對其表面進(jìn)行改性，通過對晶須煅燒、有機(jī)溶解抑制改性、干燥、研磨解絮等步驟，即可制得白度≥90%，溶解度≤0.5% ，高留著率的石膏晶須造紙?zhí)盍稀?/p>

只是沒有價(jià)格適宜的工業(yè)化晶須產(chǎn)品可以使用，所以這些研究僅限于小試規(guī)模。

可以預(yù)見，在濕法磷酸中制造石膏晶須，不僅可以實(shí)現(xiàn)石膏晶須的廉價(jià)規(guī)?；a(chǎn)，解決濕法磷酸行業(yè)歷史性難題，同時(shí)也將給造紙行業(yè)帶來新的歷史發(fā)展機(jī)遇。

4 結(jié)束語

我國雖然硫資源貧乏，但世界總儲量比較富余。即使硫磺全部依靠進(jìn)口，產(chǎn)品成本也低于磷石膏制酸。硫磺制酸副產(chǎn)蒸汽的同時(shí)又降低了對環(huán)境的污染，與濕法磷酸聯(lián)合建廠，更是投資少，效益高。

新半水物濕法磷酸工藝，不僅能提高磷酸濃度，同時(shí)還副產(chǎn)結(jié)晶良好，外觀潔白的石膏晶須新材料。石膏晶須雜質(zhì)含量低、晶形完整，不僅可直接用作建筑膠凝材料，經(jīng)改性加工后可用于高分子材料加強(qiáng)以及部分替代木漿造紙等附加值高的產(chǎn)業(yè)。

在硫磺制酸的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)濕法磷酸的新半水物工藝路線，是一條高效、環(huán)保、資源利用度高的清潔工藝路線，具有廣闊的發(fā)展前景。

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Development Trend of the Wet Phosphoric Acid Production Process in China

XIE Xiao-xia1，CHEN Chun-guang2，XV Jian1, CHEN Xue-xi1
（1. Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042, China 2. Huangdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shandong Qingdao 266555, China）

Aiming at the current status of domestic wet phosphoric acid production: low resource utilization, serious pollution and unclear developing direction, the development of wet-process phosphoric acid at home and abroad was reviewed, the ‘Four-Six’ project and sulfur-burning sulfuric acid process which had formed actual production capacity were discussed. It’s pointed out that the hemihydrate method producing gypsum whiskers in phosphoric acid based on sulfuric acid production process from sulfur-burning should be developed to realize clean production of wet-process phosphoric acid, the economic efficiencies of the related industries are expected to be improved continuously.

Wet-process phosphoric acid; Process route; Hemihydrate; Gypsum whisker

TQ 126.35

A

1671-0460（2014）11-2350-06

國家自然科學(xué)基金（20876082）

2014-04-08

謝曉霞（1986-），女，山東濰坊人，碩士研究生，碩士，清潔化工工藝。E-mail：xiexiaoxia1007@163.com。

陳學(xué)璽（1953-），男，教授，博士，清潔化工工藝。E-mail：qdchenxuexi@163.com。