OH型氧化蠟的研制

王玉玲，陳 巖，李 弓，唐 科

（中國石油撫順石化公司， 遼寧 撫順 113008）

OH型氧化蠟的研制

王玉玲，陳 巖，李 弓，唐 科

（中國石油撫順石化公司， 遼寧 撫順 113008）

為進一步拓寬石蠟的應用領域及滿足乳化蠟生產的需要，將石蠟與高分子添加劑復配，采用新型催化劑對其進行催化氧化。用正交試驗的方法全面考察有關因素對產品指標的影響程度，由極差的數據可以看出，激發(fā)溫度、反應溫度的影響最大，影響最小的是激發(fā)時間，各影響因素對氧化蠟酸值、皂化值、滴熔點、針入度的影響順序大致相同，從強到弱依次為：激發(fā)溫度、反應溫度、反應時間、空氣量、引發(fā)劑用量、催化劑用量、激發(fā)時間；并根據極差的大小得到最佳的操作條件。通過微型反應器的小型試驗和中試放大試驗，獲得酸值為38.2 mg(KOH)/g、皂化值為81.62 mg(KOH)/g、針入度為41 0.1 mm-1、滴熔點為83.2 ℃的淺色的適宜乳化的OH型氧化蠟，無論從顏色還是從產品質量方面考察，均符合乳化蠟生產要求。

氧化蠟；乳化；正交試驗；中試

石油蠟是用途廣泛的石油產品[1]，但一般條件下難于乳化和化學改性[2]。對其進行氧化，引入含氧基團，可以改進其乳化性能、顏料分散性、潤滑性、油溶性和柔韌性等[3]，以至于可以部分或全部替代只有一些昂貴的巴西棕櫚蠟、川蠟、蜂蠟才能應用的領域[4]，使之更符合各行各業(yè)的特殊需求，因而可以大大拓寬石油蠟的應用領域[5]。氧化蠟大量用于制造各種乳化蠟，目前國內外的蠟乳液所用基礎蠟已大部分直接采用氧化蠟[6,7]，可見氧化蠟作為特種蠟的一個重要組分在特種蠟研發(fā)中是至關重要的。

由于石蠟的氧化甚為復雜，到目前為止石蠟的氧化反應機理還沒有統(tǒng)一的看法，通常認為石蠟催化反應是自由基鏈反應，即石蠟氧化時首先生成過氧化物，然后再進一步分解醇、酮、酸等復雜的含氧化合物[8]。由于該反應的影響因素很多[9,10]，為了得到理想的目的生成產品，對各個影響因素進行全面考察是非常必要的。

1 實驗部分

1.1 原料的選擇

根據乳化蠟對氧化蠟在酸值、皂化值、硬度、顏色及乳化后滑爽性等方面要求，選擇58#石蠟（工業(yè)級，撫順石油一廠生產）與高分子添加劑（工業(yè)級，上海普星助劑廠）的復配蠟為原料。選用DOO-1新型催化劑進行催化氧化，它無色無味，是一種強氧化劑，克服了以往高錳酸鉀催化劑使氧化蠟產品顏色較深的缺點。

1.2 流程

用石油一廠建立的一套50 kg/釜的全自動化的氧化蠟中試裝置進行試驗，裝置還附帶一個0.4～0.5 kg/釜微型反應器。該裝置由五大部分構成：原料蠟加熱及催化劑加入系統(tǒng)；空氣減壓、凈化系統(tǒng)；催化反應系統(tǒng)、產品成型；尾氣催化燃燒系統(tǒng)以及儀表控制系統(tǒng)。將石蠟與高分子添加劑復配后，在反應釜中進行催化氧化，可以獲得淺顏色的可乳化型氧化蠟產品，工藝流程見圖1。

圖1 氧化蠟中試流程圖Fig.1 Flow chart of oxide wax pilot plant test

2 實驗結果與討論

2.1 正交試驗

石蠟氧化反應的影響因素有反應溫度、反應時間、空氣量、引發(fā)劑量、催化劑量、激發(fā)溫度、激發(fā)時間等，采用 型混合正交表，用正交試驗法對這些因素進行實驗室考察，各影響因素和水平的選擇見表1，正交試驗方案及結果見表2。

表1 因素與水平數Table 1 Factors and operating conditions

表2 試驗方案及試驗結果Table 2 The cases and results of test

2.1.1 各因素對氧化蠟酸值的影響

酸值是氧化蠟產品最為重要的指標，正交試驗的酸值數據分析見表3。

由表3中極差的數據可以看出，激發(fā)溫度對酸值的影響最大，影響最小的是激發(fā)時間，各影響因素對氧化蠟酸值的影響從強到弱依次為：激發(fā)溫度、反應溫度、反應時間、空氣量、引發(fā)劑用量、催化劑用量、激發(fā)時間。

由于石蠟及高分子添加劑的化學性能都相當穩(wěn)定，氧化開始時氧原子不易加到烴鏈上去，在反應初期，反應速度很慢，誘導期很長。根據阿侖尼烏斯（S.Arrhenius）方程[11]，提高反應溫度，活化分子數增大，有效碰撞增多，反應速度常數增大。因此在鏈引發(fā)階段，為了加速反應，縮短誘導期，就必須提高激發(fā)溫度。自由基一旦形成，鏈鎖反應就會快速進行。但過高的激發(fā)溫度和過長的激發(fā)時間會使反應器結焦，使副反應增加，產品質量降低，故激發(fā)溫度不可過高，激發(fā)時間不可過長。

提高反應溫度，酸值會快速增加，會縮短反應所需的時間，說明溫度的升高對提高反應速度是有利的。但并不是反應溫度越高越好，反應溫度過高同樣會有結焦現象，產品顏色會加深。隨著反應時間的增加，氧化蠟的酸值及皂化值會逐漸增加，因此我們常常會根據產品的酸值指標要求來控制氧化反應時間。

石蠟氧化反應是在氣液相接觸情況下進行的，空氣量越大，單位時間內與單位體積反應液發(fā)生反應的氧氣摩爾數就越多。因此當空氣量較低時，隨著氧氣量的增加，產品酸值逐漸增加；但隨著空氣量增大，也會導致氣液夾帶增多，產品損失增大，且易堵塞尾氣管線，所以，空氣量也不宜過大。

引發(fā)劑是一些活性物質，在反應中它們所需的活化能比石蠟要低，能產生一些活性基團，將其加入到原料中，有利于鏈的引發(fā)，其作用和提高激發(fā)溫度相似，都是縮短反應的誘導期，因此它僅需加入很小的比例即可。

在一個氧化反應中，催化劑是必需的。根據阿侖尼烏斯（S.Arrhenius）方程，在反應中加入催化劑后可以改變反應歷程，使反應的活化能降低，增大活化分子的百分數，從而可以提高反應速度，促進反應的進行。雖然催化劑相當重要，但用量不一定很大，從表3中的數據可知，在氧化反應中加入很少量的催化劑即可。

2.1.2 各因素對氧化蠟皂化值、針入度及滴熔點的影響

正交試驗的皂化值、針入度及滴熔點數據分析見表4。由表4中極差的數據可以看出，各因素對氧化蠟皂化值、針入度的影響與對酸值的影響很相似，說明各指標間有著必然的聯(lián)系。在今后的生產和試驗中要注意對激發(fā)溫度、反應溫度、空氣量和反應時間等重要影響因素進行調整。而各因素對氧化蠟滴熔點的影響均不大，除反應溫度與激發(fā)溫度影響略大些外，其他因素影響均較小。在今后的生產和試驗中要注意對激發(fā)溫度、反應溫度等重要影響因素進行調整。

經過以上的極差的數值分析，可以找出針對各控制指標的最佳操作條件為：反應溫度為T0，反應時間為6 h，空氣量為V，激發(fā)溫度為T1，激發(fā)時間為t，引發(fā)劑量：M2+3，催化劑為M1+2。

表3 正交試驗的酸值數據分析Table 3 Analysis on the acid number data of the orthogonal test

表4 正交試驗的皂化值、滴熔點及針入度數據分析Table 4 Analysis on the data of saponification number, drop melting point and penetration of the orthogonal test

2.2 小型試驗及放大試驗

用正交試驗獲得的工藝條件進行試驗室微型反應器小型氧化反應試驗，試驗結果見表5。在微反試驗的基礎上，進行50 kg/釜中試放大試驗，中試試驗的工藝條件按微反小試條件來確定，中試放大試驗結果見表6。

無論小試還是中試，得到的氧化蠟產品質量均符合乳化蠟的要求。只是中試放大試驗時，為避免尾氣夾帶過多的氧化蠟產品，空氣量控制得略小些，因此反應速度較小試要慢些。

表5 小型試驗結果Table 5 Results of small-scale test

表6 氧化蠟中試試驗結果Table 6 Results of oxidized wax pilot test

3 結 論

用正交試驗獲得的最佳方案進行小試及中試放大試驗，得到酸值為38.2 mg(KOH)/g、皂化值為81.62 mg(KOH)/g、針入度為41 0.1 mm-1、滴熔點為83.2 ℃的淺色的OH型氧化蠟，無論從顏色還是從產品質量方面考察，均符合乳化蠟生產要求。

該氧化蠟乳化后可用在紡織后整理工序上，使紗線和纖維表面光滑并能使布面滑爽豐滿，可提高縫紉效率和質量。

［1］H貝內特.工業(yè)用蠟（下）[M]．《工業(yè)用蠟》翻譯組,譯．北京:石油工業(yè)出版社，1982：222-320．

［2］張建雨，朱麗實，楊孔盛．石油蠟（4）-石油蠟的化學改性及應用[J]．煉油設計，1999，29（4）：51-55．

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［4］廖克儉，張玲,等．催化氧化法制備硬質氧化蠟[J]．遼寧石油化工大學學報，2008，28（4）：24-26

［5］Zhang Jianyu, Yan Yongjie Gao Jinsheng. Development of Oxidized Polyethylene Waxes[J]. Petroleum Science and Technology, 2000, 18(9-10): 1077-1088．

［6］沈本賢，馮玉海，高晉生．氧化石蠟微乳液的研制[J]．日用化學工業(yè)，2002，32（4）：72-74．

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［8］顧良瑩，合成脂肪酸化學及工藝學[M]．北京:輕工業(yè)出版社，1984．

［9］呂涯．石蠟氧化改質的研究[J]．精細石油化工，2002（1）：24-26．

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［11］黃促濤．基本有機化工理論基礎[M]．北京:化學工業(yè)出版社，1982：176 - 195．

表5 回流比改變對精餾的影響Fig.5 Effect of reflux ratio on overhead product mass fraction

表 5得知,隨著回流比的增加 , 塔頂產品質量分數也隨之增加, 當回流比的增加至 4.1時, 再增加回流比變化很小,因此4.1處最適宜。

3 結 論

（1）單乙醇胺(MEA)作萃取劑能實現分離甲醇—丙酮共沸物,并得出了萃取精餾的較優(yōu)條件為：M EA質量比為1.6，加熱溫度185 ℃，釜原料中甲醇含量22%，MEA進料溫度為常溫，回流比為4.1。

（2）下一步繼續(xù)對萃取劑回收、復合萃取劑的萃取能力進行研究等，為相關單位提供更有價值的實驗數據。

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Development of OH Type Oxidized Wax

WANG Yu-ling，CHEN Yan，LI Gong，TANG Ke
（PetroChina Fushun Petrochemical Company，Liaoning Fushun 113008，China）

In order to further widen application domain of the paraffin wax and satisfy the need of the emulsified wax production, the blended waxes was used as raw materials, and oxidized waxes were produced with new catalysts. The orthogonal test was adopted to investigate effect of all factors on the product indexes. The results show that the influences of excitation temperature and reaction temperature are the biggest, and the influence of initiation time is the smallest. The sequence of these influencing factors is as follows: excitation temperature＞ reaction temperature＞reaction time＞air amount＞initiator amount＞catalyst amount＞excitation time; OH type oxidized waxes with acid number of 38.2 mg(KOH)/g, saponification number of 81.62 mg(KOH)/g and drop melting point of 83.2 ℃ can be produced under the suitable operating conditions in small-scale experiment and enlarging production test, its quality can meet the requirements.

Oxidized wax；Emulsification；Orthogonal test；Pilot plant

TQ 225.1

A

1671-0460（2014）11-2224-04

2014-09-16

王玉玲（1969-），女，遼寧撫順人，工程師，1990年畢業(yè)于石油大學石油加工專業(yè)，研究方向：多年從事石蠟生產工藝及特種蠟開發(fā)。E-mail：wylplh@sina.com。