潛熱輸送相變?nèi)闋钜旱闹苽渑c性能

毛凌波，梁志彬，林敬堂，李福濤，孔祥湛，賈德民

（1 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640；2 廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州510006）

潛熱型功能熱流體是由不同方法制備的相變材料微粒（一般為高分子材料）與單相傳熱流體混合構(gòu)成的一種新型固-液多相流體，主要分為相變?nèi)闋钜汉拖嘧兾⒛z囊懸浮液兩大類[1-2]。相變?nèi)闋钜菏窍嘧儾牧显诒砻婊钚詣┑淖饔孟氯榛稚⒂趥鳠崃黧w中形成的性能穩(wěn)定的微/納米乳狀液體系，相變材料粒子的粒徑在幾十納米到幾十微米范圍內(nèi)。相變微膠囊懸浮液則是通過一層性能穩(wěn)定的聚合物材料包覆相變材料形成的具有核殼結(jié)構(gòu)的微米級微膠囊粒子分散于傳熱流體中形成的懸浮液。與普通單相傳熱流體相比，由于相變材料微粒固-液相變過程中吸收或釋放潛熱，因此在其相變溫度段，該類多相混合流體有很大的表觀潛熱，且由于相變微粒對流體流動(dòng)和傳熱的影響，可明顯增大傳熱流體與流道壁面間的傳熱能力（實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明它與原有流體相比，比熱容可增大2.7倍[3]，傳熱能力可增大1.5~4倍[4]），是一種集儲(chǔ)熱與強(qiáng)化傳熱功能于一身的新型材料[5]。功能熱流體的使用可減少傳熱設(shè)備的傳熱面積，縮短相應(yīng)管路尺寸，可選用小型設(shè)備（有助于降低傳熱設(shè)備費(fèi)用），同時(shí)降低輸送功耗，在熱能存儲(chǔ)、控制和交換系統(tǒng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[6-9]。Inaba[10]、zhao 等[11]、zhang 等[1]、Schalbart等[12]對十四烷石蠟乳狀液的制備、性能測試、流動(dòng)與傳熱理論和實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了一系列的研究，十四烷石蠟的相變點(diǎn)在5.8 ℃左右，因此這些成果主要應(yīng)用在蓄冷方面。相變?nèi)闋钜涸谛顭岱矫娴难芯拷鼛啄瓴艅倓偲鸩剑饕蚴鞘炿S著熔點(diǎn)升高，內(nèi)聚力增強(qiáng)，石蠟乳化困難。在儲(chǔ)熱方面，Zou 等[13]研究了相變溫度為80~90 ℃的四十四烷石蠟乳狀液的制備與性能。本工作考慮可以將相變?nèi)闋钜河米魈柲軣崴鞯难h(huán)工質(zhì)，故采用切片石蠟（熔點(diǎn)為50~52 ℃）作為相變材料，采用相轉(zhuǎn)化乳化法制備了石蠟相變?nèi)闋钜海_定了復(fù)配乳化劑的用量、助乳化劑的種類與含量以及最佳石蠟含量，以期獲得最佳的石蠟相變?nèi)闋钜旱闹苽涔に?；同時(shí)測試了石蠟相變?nèi)闋钜旱酿ざ群蜐摕犭S石蠟固含量的變化關(guān)系。

1 相變?nèi)闋钜旱闹苽?/h2>

采用相轉(zhuǎn)化乳化法，即將乳化劑溶于石蠟中，然后將水加入混合物中得到W/O（油包水）型乳狀液；繼續(xù)加水，乳狀液轉(zhuǎn)相，由W/O 型轉(zhuǎn)化為O/W（水包油）型。傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化乳化法加水量是根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的配比預(yù)先稱取，再分多次加入的。但在制備過程中，水的揮發(fā)速度很快，往往攪拌結(jié)束后乳狀液中的含水量比預(yù)期的小，所制得的石蠟乳狀液質(zhì)量分?jǐn)?shù)比實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的大。因此，本工作對傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化乳化法進(jìn)行了改進(jìn)，把原來的先稱量后加水的方法改為先加水后稱量。具體操作如下：用電子秤稱取一定質(zhì)量石蠟，置于250 mL 小燒杯中，按相應(yīng)配比稱取一定量的水溶性組分放進(jìn)燒杯中混合（其中，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，助乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，水為余量），在85 ℃恒溫水浴鍋中熔化；在另一個(gè)500 mL 燒杯中裝入350 mL 的去離子水，置于水浴鍋中同時(shí)加熱。控制250 mL 小燒杯溫度在80~85 ℃，通過攪拌機(jī)把乳狀液攪拌均勻。開始攪拌10 min 后適量加第一次水，后面每5 min 加一次相同分量的水，攪拌結(jié)束前5 min 加最后一次水，加水方式為用滴管緩慢滴入，總?cè)榛瘯r(shí)間為40 min。攪拌結(jié)束后，取出燒杯，擦干燒杯外壁和內(nèi)壁上的水，把燒杯放到電子秤上稱量質(zhì)量，獲得預(yù)期所需質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石蠟乳狀液。本工作中的乳化工藝參數(shù)（乳化溫度、乳化時(shí)間和復(fù)配乳化劑的種類）均是通過多次實(shí)驗(yàn)并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[14]確定的，因此只探討復(fù)配乳化劑的配方比例、助乳化劑的種類與含量、石蠟固含量的優(yōu)化配置。

1.1 復(fù)配乳化劑的比例確定

本工作采用Tween80+Span80 作為復(fù)配乳化劑，非離子表面活性劑的親水親油平衡值（HLB 值）為0～20，即完全由疏水碳?xì)浠鶊F(tuán)組成的石蠟分子的HLB 值為0，完全由親水性的氧乙烯基組成的聚氧乙烯的HLB 值為20，既有碳?xì)滏溣钟醒跻蚁╂湹谋砻婊钚詣┑腍LB 值則介于兩者之間。兩組分非離子表面活性劑體系的HLB 值可按式(1)計(jì)算

本工作通過確定最佳HLB 值來確定復(fù)配乳化劑的最佳比例。實(shí)驗(yàn)中每次設(shè)定總質(zhì)量均為50 g，其中石蠟為15 g，各類助劑共3.2 g，先加入10 g水，剩余21.8 g 水分兩次加入（開始攪拌后15 min和30 min 各加水一次），乳化溫度為80 ℃，攪拌速度為1000 r/min，乳化時(shí)間為40 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。分散性參照文獻(xiàn)[15]的方法進(jìn)行測定，分為五級，其中一級最好，五級最差。

表1 HLB 值的確定Table 1 HLB determination

由表1 可知，當(dāng)復(fù)配乳化劑的HLB 在10 附近時(shí)，所得到的石蠟乳狀液最穩(wěn)定。因此，可確定10為石蠟乳狀液這種油水體系的最佳HLB 值。通過計(jì)算得出兩種乳化劑在復(fù)配乳化劑中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：Span80 占46.8%，Tween80 占53.2%。

1.2 助乳化劑的確定

本工作選用了3 種助乳化劑：正丁醇、正戊醇和硬脂酸，乳化劑與助乳化劑的配比為3︰1，添加助乳化劑后，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的石蠟乳狀液，倒入試管中觀察其穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2中可以看出，正丁醇的助乳化性能最好，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)的助乳化劑均選用正丁醇。

表2 不同助乳化劑的乳狀液性能Table 2 Emulsion performance of different co-emulsifier

1.3 石蠟固含量的確定

石蠟固含量的大小決定了相變?nèi)闋钜簼摕岽鎯?chǔ)的多少，但石蠟固含量過大將影響相變?nèi)闋钜旱姆稚⑿院土鲃?dòng)性。因此，對于相變?nèi)闋钜?，石蠟固含量存在一個(gè)最佳值。在制備相變?nèi)闋钜旱倪^程中，乳狀液攪拌剛開始的20～25 min，攪拌過程很穩(wěn)定，在這段時(shí)間內(nèi)，乳狀液中的氣泡量會(huì)隨加水量的增加而緩慢增加，當(dāng)加水量達(dá)到一定程度時(shí)，乳狀液出現(xiàn)紊流并伴隨不同程度的飛濺。這種情況一般出現(xiàn)在每次加水的過程中，且繼續(xù)乳化一段時(shí)間（1~3 min）后紊流和乳狀液飛濺的情況會(huì)消失。把每次剛出現(xiàn)這種情況的燒杯從水浴爐上取出，經(jīng)電子秤稱量， 此時(shí)乳狀液中的石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.6%~41.2%。進(jìn)一步乳化25 min 后，每次加水后乳狀液的流動(dòng)性都會(huì)明顯改善。由此可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%左右的石蠟乳狀液的性能發(fā)生了質(zhì)的改變，可以認(rèn)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的石蠟乳狀液正是油相液滴和水相液滴相互共存、相互轉(zhuǎn)化的臨界含量。因此，本實(shí)驗(yàn)將石蠟的固含量定為40%。

2 相變?nèi)闋钜旱牧髯冃阅?/h2>

2.1 相變?nèi)闋钜旱酿ざ葴y量

采用NDJ-1 型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)對所制備的石蠟相變?nèi)闋钜旱酿ざ冗M(jìn)行測量。在HLB=10、表面活性劑為Span80+Tween80+正丁醇、乳化溫度為85 ℃、乳化時(shí)間為40 min、攪拌速度為1000 r/min 的乳化參數(shù)下，在室溫條件下，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石蠟乳狀液的黏度見表3。

表3 石蠟相變?nèi)闋钜旱酿ざ萒able 3 Viscosity of paraffin wax emulsions

2.2 影響相變?nèi)闋钜吼ざ鹊囊蛩胤治?/h3>

從表3中可以看出，相變?nèi)闋钜旱酿ざ入S石蠟含量的增加而增大，石蠟含量低于34%時(shí)，乳狀液的黏度快速下降；當(dāng)石蠟含量超過40%時(shí)，乳狀液的黏度急劇增加，其中石蠟含量為43%的乳狀液的黏度是石蠟含量為40%的乳狀液黏度的7.27倍。

在O/W 型乳狀液中，石蠟作為分散相，水作為連續(xù)相；在W/O 型乳狀液中，水作為分散相，石蠟作為連續(xù)相。乳狀液的黏度主要受分散相在連續(xù)相中移動(dòng)難易程度的影響[15]。分散相平均粒度變大時(shí)，分散相間的間隔變大，分散相移動(dòng)變?nèi)菀祝闋钜吼ざ葴p??；連續(xù)相的流動(dòng)性變好，分散相在連續(xù)相中的移動(dòng)就會(huì)變?nèi)菀?，乳狀液黏度減小。含水量的增加使乳狀液顆粒間的水增多，顆粒的移動(dòng)變得順暢，乳狀液的黏度減小。助乳化劑和機(jī)械攪拌通過改變石蠟和水的表面張力，使乳狀液顆粒的平均尺寸變大或變小。乳狀液顆粒的平均尺寸變大時(shí)，乳狀液顆粒間的間隔變大，顆粒間的移動(dòng)變?nèi)菀?，乳狀液的黏度減??；乳狀液顆粒的平均尺寸變小時(shí)，乳狀液顆粒間的間隔變小，顆粒間的移動(dòng)變困難，乳狀液的黏度上升[16]。

3 相變?nèi)闋钜旱膬?chǔ)熱性能

圖1～圖5依次是石蠟含量分別為43%、40%、37%、34%、31%的相變?nèi)闋钜旱腄SC 曲線圖，采用正丁醇作助乳化劑。

圖1 石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%的乳狀液的潛熱Fig.1 Latent heat of 43%(by mass)paraffin wax emulsion

圖2 石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的乳狀液的潛熱Fig.2 Latent heat of 40%(by mass)paraffin wax emulsion

圖3 石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的乳狀液的潛熱Fig.3 Latent heat of 37%(by mass)paraffin wax emulsion

圖5 石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的乳狀液的潛熱Fig.5 Latent heat of 31%(by mass)paraffin wax emulsion

從圖中可以看出，石蠟含量為40%的乳狀液的潛熱最高（兩個(gè)連續(xù)的潛熱峰分別為油包水和水包油的潛熱峰），是石蠟含量為37%的乳狀液的2.07倍，是石蠟含量為43%的乳狀液的1.86倍。石蠟含量高于40%時(shí)，乳狀液的潛熱隨含水量的減少而變??；石蠟含量低于40%時(shí)，乳狀液的潛熱隨含水量的增加而變小，而石蠟含量為31%的乳狀液的潛熱下降很快。

當(dāng)乳狀液為W/O 型時(shí)，隨著乳狀液中含水量的增加，作為分散相的水滴的尺寸不斷增大，而水滴外圍的石蠟為了阻止水滴尺寸繼續(xù)增大表現(xiàn)出更大的包裹力；當(dāng)W/O 型乳狀液向O/W 型乳狀液轉(zhuǎn)變的時(shí)候，石蠟對水的包裹力最大。這種包裹力可能與石蠟融化時(shí)，石蠟內(nèi)部阻止自身體積膨脹的力是相同性質(zhì)的力，所以石蠟乳狀液的最大潛熱出現(xiàn)在乳狀液轉(zhuǎn)相的時(shí)候。

4 結(jié) 論

（1）本工作獲得制備石蠟相變?nèi)闋钜旱淖罴压に嚺c配方為：乳化劑采用復(fù)配乳化劑，其比例為Span80 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.8%，Tween80 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.2%，此時(shí)系統(tǒng)的HLB 值為10；助乳化劑采用正丁醇，乳化劑與助乳化劑的配比為3︰1；石蠟固含量以40% 為宜。

（2）石蠟相變?nèi)闋钜旱酿ざ入S石蠟固含量的增加而急劇增大，影響石蠟相變?nèi)闋钜吼ざ鹊囊蛩刂饕泻俊⑷榛瘎┖椭榛瘎┑某煞峙c含量，其中助乳化劑是一個(gè)不容忽視的因素。

（3）石蠟相變?nèi)闋钜鹤鳛橄嘧儍?chǔ)能材料的最優(yōu)選擇：石蠟的含量低于40% 時(shí)，乳狀液的潛熱小，利用價(jià)值不高；石蠟含量高于40% 時(shí)，乳狀液的黏度太大，造成泵耗過大，生產(chǎn)成本增加；石蠟含量等于40% 時(shí)，潛熱最高，為72.81 J/g，遠(yuǎn)高于其它石蠟含量的乳狀液，適合用作相變熱流體。

[1] Zhang Yinping（張寅平），Wang Xin（王馨），Chen Binjiao（陳斌嬌）， et al. Research on preparation ， heat transfer and flow characteristics of latent functionally thermal fluid[J]. High Technology Letters（高技術(shù)通訊），2006，16（5）：485.

[2] Regin A F，Solanki S C，Saini J S. Heat transfer characteristics of thermal energy storage system using PCM capsules：A review[J].Renew.Sust.Energ.Rev.，2008，12（9）：2438-2458.

[3] Yamagishi Y，Takeuchi H，Pyatenko A T，Kayukawa N.Characteristics of microencapsulated PCM slurry as a heat-transfer fluid[J]. AIChE Journal，1999，45（4）：696-707.

[4] Charunyakorn P，Sengupta S，Roy S K. Forced convection heat transfer in microencapsulated phase change material slurries：Flow in circular ducts[J]. Int.J.Heat Mass Transfer，1991，34（3）：819-833.

[5] Wang Yi（汪意），Yang Rui（楊睿），Zhang Yinping（張寅平），et al.Recent progress in phase-stabilized phase change materials[J]. Energy Storage Science and Techonology（儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)），2013，2（4）：362-368.

[6] Zou Deqiu（鄒得球），Xiao Rui（肖睿），F(xiàn)eng Ziping（馮自平）.Progress on paraffin emulsion in field of latent heat transportation[J].New Chemical Materials（化工新型材料），2012，40（1）：39-41.

[7] Li Huang，Marcus P. Evaluation of paraffin/water emulsion as a phase change slurry for cooling applications[J].Energy，2009，34（9）：1145-1155.

[8] Guo Yafei（郭亞飛），Zheng Wenwei（鄭文偉），Cheng Haifeng（程海峰），Liu Dongqing（劉冬青）. Research progress on wax functionally thermal fluid[J]. New Technology &New Process（新技術(shù)新工藝），2012，34（5）：52-56.

[9] Shi Liming（石李明），Wang Wenjun（王文?。琇i Bogeng（李伯耿），Zhu Shiping（朱世平）.Preparation，property and application of phase change material emulsions[J]. Journal of Materials Science and Engineering（材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)），2013，31（1）：142-147.

[10] Inaba H. New challenge in advanced thermal energy transportation using functionally thermal fluids[J]. International Journal of Thermal Sciences，2000，39（9-11）：991-1003.

[11] Zhao Zhennan（趙鎮(zhèn)南），Shi Yuquan（時(shí)雨荃），Zhang Yi（張毅）.An investigation on rheology and heat transfer characteristics for a phase change emulsion[J]. Journal of Engineering Thermophysics（工程熱物理學(xué)報(bào)），2001，22（5）：589-592.

[12] Schalbart P，Kawaji M. Comparison of paraffin nano emulsions prepared by low-energy emulsification method for latent heat storage[J]. International Journal of Thermal Sciences，2013，67：113-119.

[13] Zou Deqiu（鄒得球），Xiao Rui（肖睿），F(xiàn)eng Ziping（馮自平），Guo Jiangrong（郭江榮）. Thermal performance of high melting points paraffin emulsions for latent heat transportation[J]. Journal of Functional Materials（功能材料），2012，43（1）：84-87.

[14] Zhao Jin（趙金），Chen Wenyi（陳文藝），Cao Yuekun（曹月坤），Hu Dan（胡丹）. Progress in preparation of special paraffin wax emulsion and its application[J]. Science & Technology in Chemical Industry（化工科技），2012，20（5）：60-63.

[15] Dai Yueling（戴躍玲），Sun Yonglin（孫永琳）. Research and production of 6#wax emulsion[J]. Liaoning Chemical Industry（遼寧化工），1995，24（2）：8-12.

[16] Jiang Jia（蔣嘉），Zhang Guoyin（張國寅）.Factors affecting the viscosity of the emulsion[J]. Chemical Materials for Construction（化學(xué)建材）， 1989，6（3）：18-21.