天然氣中硫化氫的測定方法及影響因素分析

方新蓉 魏 莉

（四川省地質(zhì)工程勘察院，四川 成都 610072）

0 引言

天然氣作為清潔能源，已成為人們?nèi)粘Ｉ钪械闹匾M成部分。但在天然氣的開采過程中，天然氣中往往含有雜質(zhì)，其中硫雜質(zhì)十分有害，尤其是硫化氫氣體。硫化氫氣體具有無色、惡臭（臭雞蛋的味道）、劇毒（強(qiáng)烈的神經(jīng)毒素）、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定（在空氣中容易燃燒）等特性，其密度比空氣大，屬于酸性氣體（1%水溶液pH值4.5），對人的粘膜具有強(qiáng)烈的刺激作用。如果人體吸入低濃度的硫化氫氣體時(shí)，將對人的眼睛、呼吸系統(tǒng)、中樞神經(jīng)造成影響；如果吸入濃度達(dá)到1 g／m3的硫化氫氣體（相當(dāng)于天然氣中含0.006 3%的硫化氫）時(shí)，幾秒鐘內(nèi)即可致人死亡。此外，硫化氫對環(huán)境的危害性也非常大，特別是對空氣和水體的污染直接危害人類生產(chǎn)生活。因此，在天然氣的勘探階段、開采階段、使用階段，對于硫化氫及時(shí)進(jìn)行監(jiān)測分析成了至關(guān)重要的一項(xiàng)工作。由于不同的地質(zhì)區(qū)域，天然氣中硫化氫氣體的含量不是相同的，也不是固定不變的，所以有必要結(jié)合實(shí)際情況對硫化氫氣體的檢測方法進(jìn)行分析研究，從而選擇最合適的硫化氫含量檢測方法［1］。

1 檢測天然氣中硫化氫的常用方法

分析測試硫化氫含量的方法有很多，目前實(shí)驗(yàn)室中常用的測試方法主要有亞甲藍(lán)法、碘量法和快速檢測管測定法。

1.1 亞甲藍(lán)法測定硫化氫含量

亞甲藍(lán)法測定硫化氫含量是傳統(tǒng)的檢測方法，其方法原理是使用氫氧化鎘—聚乙烯醇磷酸銨溶液吸收硫化氫，最終生成硫化鎘膠狀沉淀物，并讓其沉淀在硫酸溶液中，S2-與對氨基二甲基苯胺和FeCl3作用，生成亞甲基藍(lán)，顏色深度與硫離子濃度成正比，采用分光光度法進(jìn)行比色測定［2］。但是，它的測定范圍只有（0.1～23）mg／m3，所以此方法一般只適用于測定含量較低的硫化氫樣品。

1.2 碘量法測定硫化氫含量

本方法測定硫化氫的范圍為0～100%，所以測定的范圍很大，是測定硫化氫的最好方法之一。碘量法測定硫化氫含量的原理是使用過量的乙酸鋅溶液，與含有硫化氫氣體的樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生硫化鋅沉淀，再加入準(zhǔn)確的、過量的碘溶液，使其氧化，剩余的碘則用標(biāo)準(zhǔn)溶液硫代硫酸鈉進(jìn)行滴定，測出硫化氫含量［3-4］。

1.3 快速檢測管法

在天然氣開采過程中，常常需要在單井進(jìn)行硫化氫氣體的測試工作，在現(xiàn)場檢測大氣中的硫化氫含量，因此，選擇操作方法簡單、速度快捷的硫化氫快速檢測管法，成為了首選的分析方法?？焖贆z測管法的原理是，利用氣體分子擴(kuò)散定律和化學(xué)吸收原理，將吸附醋酸鉛（PbAc2）和氯化鋇（BaCl2）的硅膠裝入細(xì)玻璃管內(nèi)，抽取100 mL含硫化氫的氣體，在60 s內(nèi)注入，形成褐色硫化鉛（PbS），根據(jù)硅膠柱變色的長度測定硫化氫的體積分?jǐn)?shù)。在氣井現(xiàn)場，一般是在鉆井液出口的槽面上，用注射器抽取氣體樣品，然后根據(jù)硅膠柱變色長度與標(biāo)準(zhǔn)尺進(jìn)行比較，獲得硫化氫的體積分?jǐn)?shù)。

2 方法影響因素分析

天然氣中硫化氫含量的檢測分析，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注現(xiàn)場采樣、實(shí)驗(yàn)室樣品分析?，F(xiàn)場采樣中，溫度應(yīng)控制在15～25℃；取樣流速控制在1000 mL／min以下；一個(gè)氣體的樣品應(yīng)達(dá)到30 L。實(shí)驗(yàn)室樣品測試分析過程中，應(yīng)嚴(yán)格調(diào)試儀器，按照各類方法的操作要求進(jìn)行，避免其他影響因素造成檢測數(shù)據(jù)差錯(cuò)。

2.1 亞甲藍(lán)法影響因素

亞甲藍(lán)法是傳統(tǒng)的測定方法，對硫化氫質(zhì)量濃度較低的凈化天然氣較為適合。甲藍(lán)法實(shí)驗(yàn)室分析中的影響因素主要是：

1）在取樣吸收時(shí)，如果出現(xiàn)了黃色沉淀，說明生成的硫化鎘膠體已經(jīng)飽和，聚乙烯醇磷酸銨的量不能阻止硫化鎘被氧化成黃色沉淀，這樣取得的樣品就已經(jīng)不合格了。

2）在配置溶液的過程中，讓硫酸鎘、氫氧化鈉和聚乙烯醇磷酸能夠充分混合均勻，則需要?jiǎng)×业恼鹗幒笥眯轮蠓胁⒗鋮s的蒸餾水來稀釋。不然這會(huì)造成測試結(jié)果的不準(zhǔn)確。

3）在做標(biāo)準(zhǔn)曲線以及做樣過程中，加顯色劑需要快速加蓋倒轉(zhuǎn)均勻，但是一定要注意不能太重，以避免硫化物分解，影響最終標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系。

2.2 碘量法影響因素

碘量法檢測有諸多因素會(huì)影響其結(jié)果的準(zhǔn)確性：

1）醋酸鋅吸收液對酸堿度的要求較高，酸性會(huì)影響醋酸鋅對硫化氫的吸收，使其測定的結(jié)果偏低。硫代硫酸鈉的配制需要用新煮沸冷卻的蒸餾水，以除去水中的CO2和O2，加適量的氫氧化鈉（或碳酸鈉）保持溶液呈弱酸性，抑制細(xì)菌生長。硫代硫酸鈉很容易分解，所以應(yīng)該在棕色瓶中避光保存，定期對其進(jìn)行標(biāo)定。

2）不同的取樣方法對其結(jié)果都有影響，取樣人員需在取樣點(diǎn)的上游風(fēng)向處，控制好通氣的速度，這樣可以更好的使硫化氫氣體被吸收，否則會(huì)使檢測結(jié)果偏小。

3）用硫代硫酸鈉滴定樣品時(shí)，淀粉的加入需要恰到好處，因?yàn)槿芤褐杏写罅康牡獯嬖?，碘容易吸附在淀粉表面，影響終點(diǎn)的正確判斷，加晚了又會(huì)滴過終點(diǎn)。硫化物沉淀是否反應(yīng)完全是試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確的關(guān)鍵。滴定加藥先后順序，滴定前溶液的放置時(shí)間，是影響分析結(jié)果準(zhǔn)確度的重要因素。

4）碘是易揮發(fā)的，剛開始滴定時(shí)不宜太快搖動(dòng)，只能在臨近終點(diǎn)的時(shí)候搖動(dòng)速度需要加快，這樣能使其充分反應(yīng)，避免硫代硫酸鈉過量，使檢測數(shù)據(jù)偏小。

2.3 快速檢測管法影響因素

快速檢測管法雖然很方便快捷，但是影響因素也是有的。分析人員的操作和讀數(shù)，以及檢測管的質(zhì)量和乳膠管的質(zhì)量都會(huì)影響結(jié)果。由于單井現(xiàn)場的采樣比較復(fù)雜，不同的采樣方法都會(huì)影響采集硫化氫樣品的穩(wěn)定性。乳膠管的質(zhì)量好壞直接影響密封性能。檢測管保存放置時(shí)間都是影響結(jié)果的關(guān)鍵。

3 結(jié)論

綜上所述，對于硫化氫含量的測定方法很多，且各有優(yōu)勢和缺點(diǎn)。因此，應(yīng)根據(jù)天然氣中高含硫的特點(diǎn)，結(jié)合現(xiàn)場檢測的自然環(huán)境條件及實(shí)驗(yàn)室測試分析的具體要求，正確選擇硫化氫氣體的檢測分析方法。在取樣、密封樣品、檢測樣品、分析測試數(shù)據(jù)等各個(gè)環(huán)節(jié)，必須嚴(yán)格執(zhí)行有關(guān)規(guī)范和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，從而確保檢測成果的質(zhì)量。

［1］維麗，董煥平.硫化氫濃度測定方法的比較和建議［J］.檢驗(yàn)與測試技術(shù)，2010（1）：42-44.

［2］孫靜，朱艷，亞甲基藍(lán)分光光度法測定氣態(tài)硫化氫方法研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27（期）：52-54.

［3］韻弘.天然氣中硫化氫含量的測定：碘量法影響分析結(jié)果的主要因素［J］. 天然氣與石油，2007，25（1）：23-25.

［4］王莉莉.碘量法測定氣體中H2S含量的探討［J］.中氮肥，2006，5（3）：59-60.