氟硅復(fù)合材料的研究進(jìn)展

付曉燕，喻蘭英，羅 宏，李新躍，陶云峰，葛 寶

(1.四川理工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護(hù)四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 自貢 643000；3.成都拓利化工實(shí)業(yè)有限公司，四川 成都 610100)

20世紀(jì)30年代，發(fā)達(dá)國(guó)家先后開(kāi)發(fā)了有機(jī)硅和有機(jī)氟材料，有機(jī)硅材料具有優(yōu)越的耐高低溫性能(-60～310 ℃)、高溫下優(yōu)越的物理機(jī)械性能、耐老化性、自熄性等特點(diǎn)；而氟碳材料熱穩(wěn)定性好(-27～300 ℃)，具有極其優(yōu)越的耐油和耐溶劑性。隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，有機(jī)硅材料逐漸暴露出其耐油和耐溶劑差的缺點(diǎn)，而有機(jī)氟材料存在耐低溫性差和不易加工的缺陷[1]。氟硅復(fù)合材料是在有機(jī)硅材料、有機(jī)氟材料基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型材料，不僅兼具有機(jī)硅材料的電性能及阻燃性，而且還具有有機(jī)氟材料的耐溶劑性、耐油性。所以在建筑、通訊、汽車(chē)、機(jī)電行業(yè)等領(lǐng)域內(nèi)獲得了大量的應(yīng)用，新產(chǎn)品層出不窮。國(guó)內(nèi)的機(jī)電行業(yè)、電子行業(yè)將是氟硅復(fù)合材料的大市場(chǎng)之一。

1 氟硅橡膠

氟硅橡膠目前應(yīng)用最成熟的是三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷單體所制備的聚合物，利用氟硅橡膠耐高、低溫性能，以及氟硅橡膠優(yōu)異的耐燃油性能。主要應(yīng)用于密封、連接以及膠管內(nèi)襯等場(chǎng)所，氟硅橡膠的制備主要包括氟硅生膠制備、氟硅生膠硫化這兩大主要工藝過(guò)程。

1.1 氟硅生膠的制備

氟硅生膠的制備根據(jù)硫化基團(tuán)的不同分為乙烯基氟硅生膠、羥基氟硅生膠。在催化劑、引發(fā)劑的作用下，采用陰離子本體開(kāi)環(huán)的方式，所制備出的乙烯基氟硅生膠的相對(duì)分子質(zhì)量高于羥基氟硅生膠。催化劑可采用堿金屬類(lèi)化合物，也可采用四甲基氫氧化銨。兩者催化劑不同之處在于四甲基氫氧化銨只需升溫至180 ℃就可失去催化活性，不會(huì)導(dǎo)致聚合物的降解，而堿金屬類(lèi)化合物在后期會(huì)導(dǎo)致聚合物的解聚，形成環(huán)狀化合物必須即時(shí)移除。

1.1.1 乙烯基氟硅生膠

乙烯基氟硅生膠的制備所提供的硫化基團(tuán)可由乙烯基環(huán)狀硅氧烷單體、乙烯基硅氧烷單體來(lái)提供，也可通過(guò)乙烯基封端的聚合物來(lái)引入。胡開(kāi)達(dá)等[2]在制備氟硅生膠的過(guò)程中采用四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷單體作為提高交聯(lián)的硫化基團(tuán)，制備出一系列不同乙烯基含量的氟硅生膠。而張國(guó)棟等[3]是將乙烯基封端的聚二甲基硅氧聚合物引入到分子鏈中，滿足硫化的要求，甲基硅氧烷鏈節(jié)使共聚氟硅橡膠的低溫特性明顯優(yōu)于D3F陰離子本體開(kāi)環(huán)均聚制備的氟硅橡膠。

1.1.2 羥基封端氟硅生膠

羥基封端氟硅生膠硫化基團(tuán)羥基可由羥基硅油或者羥基氟硅油來(lái)引入，從而制備出羥基封端的氟硅生膠。袁利兵[4]采用羥基氟硅油作為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑及硫化基團(tuán)引入，羥基氟硅油的引入不會(huì)對(duì)聚合單體的聚合活性產(chǎn)生不利影響，也不會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品的性能產(chǎn)生影響，而且還得到中等相對(duì)分子質(zhì)量的線性氟硅聚合物。

1.2 氟硅生膠硫化

目前的氟硅橡膠主要是以羥基封端的液體氟硅橡膠為主，原理是利用Si—OH鍵的活性和含有羥基、甲氧基、乙氧基等基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，進(jìn)行固化。但由于它固化的速度比較慢，時(shí)間長(zhǎng)，并且固化時(shí)間與空氣中水分的含量有關(guān)，因此不易操作控制。而以不飽和的烯烴基團(tuán)封端的液體氟硅橡膠作為基礎(chǔ)膠可制成加成型室溫硫化氟硅橡膠。它和縮合型相比具有硫化時(shí)間的可控性、硫化程度深、硫化后沒(méi)有副產(chǎn)物等優(yōu)點(diǎn)[5]。

1.2.1 室溫硫化膠

室溫硫化氟硅基膠是以羥基封端的氟硅生膠為主要原料，配以合適的硫化劑固化成型。硫化劑的選擇成為氟硅橡膠固化的關(guān)鍵因素，雖然氟硅橡膠的基本性能由引入的鏈段結(jié)構(gòu)所決定，但也會(huì)受硫化劑種類(lèi)的影響，如高溫場(chǎng)所應(yīng)用的氟硅橡膠密封件。

吳松華等[6]分別以正硅酸乙酯、硅氮烷低聚物為硫化體系制得氟硅橡膠，將所制備的氟硅橡膠密封件用在180 ℃高溫環(huán)境，正硅酸乙酯硫化體系降解明顯，而硅氮烷低聚物硫化體系仍保持良好的彈性和一定的硬度。原因主要在于正硅酸乙酯必須在錫類(lèi)催化劑作用下才能固化，而錫類(lèi)催化劑在高溫下易分解，失去催化活性，從而致使氟硅橡膠在高溫下失效。硅氮低聚物不需要催化劑作用就能固化成型，避免了催化劑高溫下的分解。

1.2.2 高溫硫化膠

高溫硫化氟硅基膠主要是含乙烯基的氟硅生膠為主要原料，在硫化劑的作用下進(jìn)行自由基的加成反應(yīng)。

乙烯基共聚氟硅基膠在硫化劑作用下交聯(lián)成氟硅橡膠，硫化劑的種類(lèi)會(huì)影響氟硅橡膠的耐高溫性能。楊波[7]分別以雙二五、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)作為膠料的硫化劑，所得的共聚氟硅橡膠經(jīng)雙二五硫化后的耐熱性明顯高于BPO硫化后的氟硅橡膠。

陰離子本體開(kāi)環(huán)均聚制備的氟硅生膠的相對(duì)分子質(zhì)量高于共聚法制備的氟硅生膠，且高溫硫化膠相對(duì)分子質(zhì)量分布為(4～8)×105，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%～1%之間，而低溫硫化膠相對(duì)分子質(zhì)量分布為(1～8)×104。

乙烯基封端的氟硅橡膠國(guó)內(nèi)主要以通用型氟硅橡膠、SKTFT-25、SKTFT-50為代表，主要區(qū)別在于主鏈中CF3CH2CH2(CH3)SiO的含量不同，其中SKTFT-25的耐低溫性能優(yōu)于SKTFT-50和通用型氟硅橡膠，但其耐油性能卻有所不足。實(shí)際應(yīng)用中根據(jù)使用場(chǎng)所的不同選取合適的型號(hào)。側(cè)基乙烯基氟硅橡膠主要以FS6265為代表，其低溫性能表現(xiàn)尤為突出，在溫度低至-50 ℃時(shí)，拉伸強(qiáng)度仍達(dá)到16.3 MPa，拉斷伸長(zhǎng)率為150%。

2 氟硅涂料

氟硅涂料目前的應(yīng)用主要利用了氟硅涂料表面能低，耐候性優(yōu)異的特點(diǎn)，應(yīng)用于海洋防污、石材防護(hù)、墻壁涂鴉等場(chǎng)所。氟硅涂料的制備首先應(yīng)得到成膜物質(zhì)氟硅樹(shù)脂，然后再根據(jù)使用的場(chǎng)所輔以適當(dāng)?shù)闹鷦┲瞥伤枰姆柰苛稀?/p>

2.1 氟硅樹(shù)脂制備

氟硅樹(shù)脂合成按聚合機(jī)理可分為連鎖聚合、逐步聚合兩大類(lèi)。連鎖聚合根據(jù)共價(jià)鍵斷裂的方式，可分為自由基聚合和離子聚合。

2.1.1 自由基聚合

自由基合成氟硅樹(shù)脂的單體眾多，以含氟丙烯酸、烷氧基硅烷為單體可制備水溶型、溶劑型及乳液型氟硅樹(shù)脂。王偉等[8-9]以全氟辛基丙烯酸乙酯、辛基三乙氧基硅烷為單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，三巰基丙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑，制備出水溶性和溶劑型氟硅樹(shù)脂。同樣采用同種類(lèi)單體也可制備出乳液型氟硅樹(shù)脂，該乳液具有良好的成膜性、穩(wěn)定性和環(huán)保性，并將乳液涂膜后發(fā)現(xiàn)，該聚合物膜比較光滑、透明，具有較好的耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性，將其膜進(jìn)行退火處理后，其雙疏性明顯增強(qiáng)[10-12]。

以含氟單體、硅單體為原料合成氟硅樹(shù)脂，并討論采用不同的含氟單體、含硅單體對(duì)氟硅樹(shù)脂性能的影響。郭希剛等[13]采用四氟乙烯為含氟單體，考察不同的乙烯基硅氧烷單體對(duì)合成氟硅樹(shù)脂的影響。通過(guò)篩選對(duì)比實(shí)驗(yàn)，得出直鏈型乙烯基硅氧烷低聚體更適合作為氟硅樹(shù)脂合成單體材料。

以含氟丙烯酸酯、烷氧基酯為原料合成氟硅樹(shù)脂。Dong-Kwon Kim等[14]使用丙烯酸全氟烷基乙基酯、三甲基硅烷氧基硅烷丙基甲基丙烯酸酯為單體，通過(guò)自由基無(wú)規(guī)共聚合成氟硅共聚物，采用靜滴法測(cè)量的接觸角數(shù)據(jù)來(lái)分析氟硅共聚物的表面自由能，并對(duì)它們的表面性質(zhì)及表面改性的能力進(jìn)行了研究。

2.1.2 離子聚合

離子聚合的方式包括陰、陽(yáng)離子聚合、配位聚合。陰、陽(yáng)離子聚合可獲取窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚合物。易玲敏等[15]以含縮醛官能團(tuán)的乙氧基丙基鋰為引發(fā)劑，將甲基丙烯酸甲酯與含氟硅氧烷單體三氟丙基環(huán)三硅氧烷陰離子嵌段共聚，獲得了窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基三氟丙基硅氧烷嵌段共聚物。

采用配位聚合制備氟硅樹(shù)脂主要以硅氫化反應(yīng)為主。宋秘釗等[16]利用全氟烷烴甲基丙烯酯、聚甲基氫硅氧烷作為主要原料，氯鉑酸為催化劑來(lái)合成。

2.1.3 逐步聚合反應(yīng)

逐步聚合反應(yīng)主要是通過(guò)含氟硅烷或含氟硅氧烷縮聚得到氟硅聚合物，再與丙烯酸酯類(lèi)發(fā)生反應(yīng)得到氟硅丙烯酸酯聚合物。

丙烯酸樹(shù)脂具有優(yōu)異的附著力，但其耐候性、疏水性能低。采用氟化有機(jī)硅樹(shù)脂對(duì)丙烯酸樹(shù)脂改性，可以在保持原有附著力的同時(shí)提高疏水性。蒲俠等[17]采用酸催化溶膠-凝膠法制備了氟化封端交聯(lián)結(jié)構(gòu)(MQ)硅樹(shù)脂，并分別采用原位聚合、共混法制備氟化MQ硅樹(shù)脂/丙烯酸酯聚合物。研究結(jié)果表明，氟化MQ硅樹(shù)脂引入丙烯酸酯聚合物后，疏水性能明顯提高，相同氟化MQ硅樹(shù)脂用量時(shí)，共混法涂層疏水性略優(yōu)于原位聚合法，得到的最終聚合物的硬度和附著力也略有增強(qiáng)。疏水性直接受含氟量的影響，B Boutevin等[18]采用共縮聚合成氟硅丙烯酸樹(shù)脂，討論氟含量對(duì)其性能的影響，當(dāng)C8F17被引入共聚物時(shí)其Tg降低到-120 ℃，接觸角達(dá)到所引入含氟單體中的最大值。

實(shí)際應(yīng)用中，很少將氟硅樹(shù)脂單獨(dú)使用，不僅是因?yàn)槌杀镜脑颍沂且驗(yàn)榉?、硅兩者的粘接性屬于不易粘接?lèi)。廣為應(yīng)用的是氟硅丙烯酸樹(shù)脂，此樹(shù)脂不僅兼具氟、硅樹(shù)脂優(yōu)異的性能，還兼具丙烯酸樹(shù)脂優(yōu)異的附著力，同時(shí)使樹(shù)脂的成本大大降低，可以在民用工業(yè)中得以普及。

2.2 氟硅涂料制備

以制備的氟硅樹(shù)脂作為成膜物質(zhì)，輔以一定的助劑、顏料及有機(jī)溶劑制備氟硅涂料。固化加工后其表面能明顯降低，耐溶劑性顯著提高，也是很好自清潔性和耐候性的涂料品種之一。

還可以將有機(jī)硅樹(shù)脂與有機(jī)氟樹(shù)脂物理共混來(lái)制備氟硅涂料。范波波等[19]將商品氟碳樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂在固化劑作用下室溫熟化，制取的氟硅涂層可以使涂層的吸水率下降到1.62%，涂層具有更好的防水效果。改性后的涂層對(duì)水接觸角可以達(dá)到117.1°，同時(shí)具有更好的抗粘性。公開(kāi)專(zhuān)利CN1807526[20]公布了一種氟硅樹(shù)脂的物理改性方法：將制得的氟樹(shù)脂與相對(duì)分子質(zhì)量為5.0×105的端羥基有機(jī)硅樹(shù)脂共混制備氟硅涂料。涂膜干燥后具有超雙疏性，對(duì)水性和油性物質(zhì)均不粘，不干膠粘貼的小廣告易于剝落且不留污跡。

共混法制備的氟硅涂料是分子間作用力的結(jié)合方式，小于化學(xué)鍵的鍵接，易于破壞。在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)所應(yīng)用的場(chǎng)所選用合適的氟硅涂料。比如在高溫受沖擊大的場(chǎng)所選用物理共混法制備的氟硅涂料就不適合，應(yīng)該選用化學(xué)鍵所形成的氟硅樹(shù)脂成膜物質(zhì)。

3 氟硅油

氟硅油是具有含氟烷基側(cè)鏈的聚硅氧烷，其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)賦予了氟硅油優(yōu)越的高低溫性能、優(yōu)良的耐氧化性能和耐候性等，使得氟硅油成為潤(rùn)滑油中的佼佼者。同時(shí)也具有化學(xué)穩(wěn)定性和防水防油性，作為消泡劑、表面處理劑、脫模劑和添加劑廣泛用于化妝品、石油、皮革、紙張和藥物等領(lǐng)域。

氟烴基硅油及氟硅油的合成工藝一般由單體合成、分離及水解、水解物解聚及開(kāi)環(huán)聚合制備等工序組成。目前氟烴基硅油及氟硅油的制備大都采用硅氫化反應(yīng)，可以在氟硅油的分子結(jié)構(gòu)中引入可反應(yīng)的基團(tuán)，來(lái)擴(kuò)大氟硅油的應(yīng)用范圍，可引入的反應(yīng)基團(tuán)有酯基、烯類(lèi)基團(tuán)等。李戰(zhàn)雄[21]通過(guò)硅氫加成反應(yīng)合成了三甲基硅氧羰丙基-甲基二氯硅烷/乙氧羰丙基-甲基二氯硅烷，再分別與三氟丙基甲基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷混合進(jìn)行三元共水解反應(yīng)得到了含酯基的氟硅中間體，經(jīng)酸催化平衡得到酯基改性的氟硅油。2種酯基氟硅油分子結(jié)構(gòu)中的酯基穩(wěn)定性不同，三甲基硅氧羰丙基-甲基氟硅油較易水解。再引入氟烴基含氫硅油和異辛烷(或甲苯)混合，恒沸脫水后，于85～90 ℃在鉑催化下與己烯、1,5-己二烯、CH2=CHCH2CF(CF3)2[或CH2=CHCH2CH(CF3)CH2CF(CF3)2]反應(yīng)數(shù)小時(shí)，得到側(cè)鏈同時(shí)含己基、己烯基和氟烴基的硅油，該氟硅表面活性劑防水、防油性很好[22]。

4 氟硅復(fù)合材料的發(fā)展方向

目前國(guó)內(nèi)的氟硅橡膠主要是氟硅橡膠混煉膠，液體氟硅橡膠特別是加成型液體氟硅橡膠相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道還是一大空缺，未來(lái)的氟硅橡膠發(fā)展可以從提高目前氟硅橡膠混煉膠的性能及加成型液體氟硅橡膠的研發(fā)與應(yīng)用上入手。

氟硅涂料在海洋防污、石材防護(hù)、電器裝置等方面有相應(yīng)的應(yīng)用。用作涂料的氟硅樹(shù)脂包括氟化有機(jī)硅樹(shù)脂、有機(jī)硅改性氟碳樹(shù)脂、氟硅嵌段共聚樹(shù)脂、氟硅改性丙烯酸樹(shù)脂等，應(yīng)根據(jù)使用涂料場(chǎng)所的不同，選用不同的成膜樹(shù)脂?？梢栽诘蜏毓袒苛虾退軓椥酝苛戏矫孢M(jìn)行研究與探討，特別是活性氟硅低聚物的合成方面的研究。

氟硅油的單體主要是三氟丙基硅氧烷，提高單體氟含量，使其在皮革、織物上具有很好的疏水、疏油性，在單體引入長(zhǎng)鏈氟烴基和含氧氟烴基的研發(fā)將是未來(lái)發(fā)展的另一重要方向。

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