KCl-MgCl2-H2O體系25,℃鹽析光鹵石的等溫熱力學與結(jié)晶規(guī)律

周 桓，張 闖，白曉琴，馬若欣，鮑燕娟，王 品

(天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457)

KCl-MgCl2-H2O體系25,℃鹽析光鹵石的等溫熱力學與結(jié)晶規(guī)律

周 桓，張 闖，白曉琴，馬若欣，鮑燕娟，王 品

(天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學海洋科學與工程學院，天津 300457)

光鹵石可以采用鹽析的方法生產(chǎn)，即在光鹵石飽和液中加入老鹵或水氯鎂石使光鹵石析出．本文選擇KCl–MgCl2–H2O體系，對老鹵和水氯鎂石鹽析光鹵石的相關(guān)熱力學和結(jié)晶規(guī)律進行研究．文中使用了鹽析結(jié)晶和兌鹵結(jié)晶兩個概念，并將實際的光鹵石鹽析生產(chǎn)過程分為直接反應(yīng)、兌鹵結(jié)晶、鹽析結(jié)晶以及由這些基本過程疊加而成的連續(xù)結(jié)晶過程．熱力學研究表明：采用鹽析結(jié)晶，鉀鹽的總回收率可達90%以上，而兌鹵結(jié)晶不足56%．鹽析結(jié)晶對光鹵石的飽和度遠大于兌鹵結(jié)晶的過飽和度，而這種飽和度可通過分步進料或連續(xù)進料方式得到減?。Y(jié)晶動力學研究考慮了兌鹵加料速率、鹽析加料方式、疊加操作周期等因素對光鹵石粒度及其分布規(guī)律的影響．在連續(xù)結(jié)晶中，鹽析過程對粒度增長的作用大于兌鹵過程的作用，通過4個周期的疊加操作，光鹵石的平均粒度可達到300,μm以上．

光鹵石；水氯鎂石；含鉀鹵水；鹽析；兌鹵；結(jié)晶

我國可溶性鉀鹽礦資源有限，且多集中于西部鹽湖[1–2]．例如：察爾汗鹽湖為氯化物型鹽湖，產(chǎn)品以氯化鉀為主；羅布泊為硫酸鹽型鹽湖，產(chǎn)品以硫酸鉀為主．鹽湖生產(chǎn)氯化鉀的工藝，主要是鹽湖鹵水經(jīng)灘曬

除鹽、灘曬光鹵石，含鹽光鹵石經(jīng)加水分解，采用正浮選或反浮選，獲得氯化鉀產(chǎn)品[3]．該生產(chǎn)中，原礦光鹵石中40%左右鉀存在于光鹵石分解液中[4]．目前分解液處理主要有兩個途徑：一是放回到光鹵石灘曬池，二是采用老鹵回溶的兌鹵方法回收部分光鹵石．按文獻[4]推算，放回到灘田后，正浮選和反浮選回收氯化鉀的收率分別為43.8%和54.1%，兌鹵法回收率為49.2%，而實際上兌鹵的收率只有40%左右．因此，鉀資源的利用依然是一個關(guān)鍵問題．

鹽析作用是在溶液中加入某種鹽使另外一種鹽飽和析出的現(xiàn)象．水氯鎂石的溶解度很大，采用鹽析方法，在鉀鹽飽和液中加入水氯鎂石也可以使光鹵石析出．無論是兌鹵法，還是水氯鎂石鹽析法生產(chǎn)光鹵石，鉀鹽的回收率和光鹵石結(jié)晶粒度都是實現(xiàn)鹵水鉀資源高效利用的關(guān)鍵．本文將就此選擇KCl–MgCl2–H2O體系，從熱力學角度研究鹽析過程鉀的回收率，鹽析過程的飽和度特征；從結(jié)晶學角度研究鹽析生產(chǎn)過程光鹵石的結(jié)晶規(guī)律，為獲得鉀鹽的高回收率和高質(zhì)量的光鹵石結(jié)晶產(chǎn)品，滿足和改善工業(yè)過程提供理論和實驗依據(jù)．

1 材料與方法

1.1 原料

氯化鉀，分析純；水氯鎂石為青海察爾汗鹽湖霍不遜區(qū)段的水氯鎂石，經(jīng)重結(jié)晶后純度為99%．

1.2 儀器

夾套式多功能反應(yīng)結(jié)晶器，英國Chemglass公司；RZR 2020型攪拌器，德國Heidolph公司；K6s–cc–NR型油浴恒溫槽，德國Huber公司．

1.3 實驗過程

相平衡實驗：恒溫25,℃下，將水氯鎂石、氯化鉀和水按適量混合，攪拌至固液平衡，獲得氯化鉀與光鹵石的恒溫共飽溶液．取上述共飽溶液于反應(yīng)結(jié)晶器中，按適量比例加入水氯鎂石，在25,℃恒溫攪拌達到新的固液平衡，獲得飽和液相和光鹵石固相．在固液相平衡的預備實驗中，通過6,h間續(xù)取樣分析，發(fā)現(xiàn)液相組成在40,min可達到穩(wěn)定．本實驗所用飽和溶液，其平衡時間均取2,h．

結(jié)晶實驗：實驗過程分為直接反應(yīng)結(jié)晶、兌鹵結(jié)晶、鹽析結(jié)晶以及反映連續(xù)結(jié)晶過程特征的疊加結(jié)晶．結(jié)晶實驗控制在25,℃，具體操作詳見各部分內(nèi)容．

固液分離采用沉降分離取得液相樣品，采用抽濾獲得濕固相樣品．

1.4 分析檢測方法

固、液相中Mg2+、K+、Cl-的濃度采用容量法測定；光鹵石粒度分布采用Horiba激光粒度分析儀(LA-300型)測定，其中分散劑采用光鹵石與水氯鎂石的共飽溶液．

2 鹽析過程的相關(guān)熱力學

2.1 鹽析過程的熱力學基礎(chǔ)

2.1.1 鹽析區(qū)間

圖1為KCl–MgCl2–H2O體系25,℃相圖，其中的關(guān)鍵數(shù)據(jù)點列在表1中[3]．水氯鎂石鹽析光鹵石原理也表達在圖1中，即：氯化鉀與光鹵石C的共飽點為A，光鹵石與水氯鎂石的共飽點為D．鹽析光鹵石過程是將A點鹵水與水氯鎂石B或鹵水D混合，形成光鹵石和相應(yīng)飽和溶液的過程．光鹵石在A＋B混合過程的結(jié)晶為鹽析結(jié)晶，在A＋D混合過程為兌鹵結(jié)晶．A＋B的混合物料組成位于AB兩點連線，該線與連接線CD交于M．以M點為界，AM處于光鹵石單固相區(qū)，平衡液相為AD間的飽和線；MB處于光鹵石和水氯鎂石二固相區(qū)，平衡液相為D點．

原料液A與鹽析劑(B或D)組成了混合液，將混合液中鹽析劑所占的質(zhì)量分數(shù)稱為混合數(shù)，則M點的混合數(shù)0.429．也就是混合數(shù)在[0，0.429]區(qū)間內(nèi)水氯鎂石溶解而光鹵石析出；若采用D點鹵水為鹽析劑，則混合數(shù)在[0.0，1.0]的全區(qū)間內(nèi)，D點鹵水對鉀飽和液均有鹽析作用．

2.1.2 飽和度

混合線與飽和線之間為光鹵石過飽和區(qū)域，光鹵石的飽和度S[5]采用活度積與活度積常數(shù)之比來表達，即

式中：Asp、Ksp分別為混合點和對應(yīng)飽和點的活度積；αi、αi*分別為混合點和對應(yīng)飽和點各離子的活度，分別為各組分濃度與其活度系數(shù)的積，即αi=miγi，

飽和度S通常作為飽和情況的判據(jù)：S＜1.0時為不飽和溶液，S＝1.0時為飽和溶液，S＞1.0時為過飽和溶液．過飽和度δ=S?1.0．

當過飽和度不太大時，認為某組分的活度系數(shù)在飽和狀態(tài)和過飽和狀態(tài)近似相等，則式(1)可簡化為濃度積之比，即這里濃度采用了質(zhì)量摩爾濃度m，分子分母水的質(zhì)量摩爾濃度相等，因此式(2)中沒有水的濃度．這樣可以根據(jù)濃度數(shù)據(jù)考察飽和度情況．

2.1.3 平衡液相組成與固相分數(shù)

原料液與鹽析劑混合，混合物各計量組分i的質(zhì)量分數(shù)為x，混合數(shù)為R，則鹽析混合線AB的方程為

兌鹵混合線AD的方程為

達到固液平衡后，固相分數(shù)為Q(固相占混合漿料的質(zhì)量分數(shù))，則固液相分離方程為

三元體系中單固相的等溫平衡液相，位于單變量的飽和線上，兩固相的平衡液相為無變量的共飽點．對光鹵石飽和的AD共飽線，可表達為單變量函數(shù)，即

式(6)表示在S＝1.0時，飽和溶液KCl組分隨氯化鎂濃度的變化；其中函數(shù)f可用Pitzer活度系數(shù)模型與活度積準則獲得[5-6]，也可用平衡數(shù)據(jù)擬合得到．

2.2 結(jié)果與討論

2.2.1 飽和度

利用實驗數(shù)據(jù)對式(6)進行擬合，得到光鹵石飽和曲線AD為將式(7)代入式(3)—(5)，可得到鹽析完成液的液相組成x*和固相分數(shù)Q，進而利用式(2)計算得到光鹵石的飽和度S．將飽和度S隨混合數(shù)R的變化表達在圖2中，其中橫坐標為混合數(shù)，a、b線分別為鹽析和兌鹵過程光鹵石的飽和度曲線．由圖2可知：鹽析過程光鹵石的飽和度隨混合數(shù)的增加顯著增大，且明顯高于兌鹵的飽和度，鹽析最大飽和度出現(xiàn)在鹽析混合數(shù)Rmax_a＝0.429處，此時過飽和度約為Sa=13.0．兌鹵過程光鹵石的飽和度，隨混合數(shù)呈先增后減趨勢，在Rmax_b＝0.571處出現(xiàn)最大過飽和度Sb=2.4．

鹽析過程和兌鹵過程的飽和度是按混合數(shù)將水氯鎂石或老鹵一次性完全混合的理論值．如果將這一混合過程分幾次完成，則過程飽和度的變化如圖2的c線所示，將為鋸齒狀且峰值逐漸減小．c線是將水氯鎂石5等分加入過程的飽和度曲線．由c線可見，盡管總的混合數(shù)與a線相同，但飽和度峰值遠低于a線，且僅出現(xiàn)在第一次混合過程．因此，加料頻次越高，混合過程飽和度越小．

2.2.2 鉀鹽析出率與固相分數(shù)

鉀鹽析出率是析出光鹵石的含鉀量占加入原料鹵A中鉀含量的質(zhì)量分率．已知混合數(shù)R，可由式(3)—(5)計算出固相分數(shù)Q，進而計算得到鉀鹽析出率．鉀鹽析出率與混合數(shù)的關(guān)系如圖3所示．鹽析過程混合數(shù)為0.429時，鉀鹽析出率為90.8%，再增大混合數(shù)，因為到了共飽點，所以鉀鹽析出率不會再增

加．兌鹵過程混合數(shù)為0.625時析出率為最大55.7%，而后隨著混合數(shù)的增加反而減小．

固相分數(shù)反映了固液混合物的懸浮密度，是結(jié)晶器設(shè)計的重要依據(jù)．鹽析完成液中，固相分數(shù)與混合數(shù)的關(guān)系如圖4所示．

固相分數(shù)隨混合數(shù)增大先是增大而后是減?。}析過程的最大固相分數(shù)為0.071，出現(xiàn)在R＝0.273點，兌鹵過程最大固相分數(shù)為0.039，出現(xiàn)在R＝ 0.355點．兩個最大固相分數(shù)點對應(yīng)的鉀鹽析出率分別為：鹽析時76.6%，兌鹵時47.4%．

3 鹽析過程的結(jié)晶規(guī)律

將水氯鎂石鹽析光鹵石的生產(chǎn)過程，根據(jù)過程機理，可分解為初始階段的直接反應(yīng)結(jié)晶、添加原料鹵時的兌鹵結(jié)晶、添加水氯鎂石時的鹽析結(jié)晶和這些過程疊加的連續(xù)結(jié)晶等4個部分．其中：兌鹵結(jié)晶是把原料液A加到鹽析完成的結(jié)晶器底料中；鹽析結(jié)晶是把水氯鎂石加到兌鹵結(jié)晶完成后的結(jié)晶料液中；將兌鹵結(jié)晶和鹽析結(jié)晶作為一個操作周期，連續(xù)結(jié)晶則是多個操作周期的疊加．

3.1 直接反應(yīng)結(jié)晶

將A點原料液與水氯鎂石按質(zhì)量比為1∶0.75或R＝0.429的最大混合數(shù)，進行混合鹽析，持續(xù)攪拌30,min．測量鹽析完成漿料的固相粒度分布，結(jié)果見圖5的曲線1和表2．固相粒度范圍3.9～26.1,μm，平均粒度為10.7,μm．直接反應(yīng)結(jié)晶的產(chǎn)物為細小顆粒．

3.2 兌鹵結(jié)晶

兌鹵結(jié)晶考察原料液A的加料速率對結(jié)晶粒度及其分布的影響．以直接反應(yīng)結(jié)晶的漿料為底料(700,g底料中光鹵石50,g、液相650,g)，分別以4個加料速率(見表2)連續(xù)勻速加入總質(zhì)量為1,000,g的A點原料液，加料過程和加料完成后的30,min均連續(xù)攪拌．該過程析出光鹵石64.6,g．反應(yīng)結(jié)晶產(chǎn)物光鹵石的粒度分布見圖5的曲線2—5．

如圖6所示，隨著原料鹵加料速率的提高，兌鹵結(jié)晶的光鹵石最大粒度和平均粒度均顯著下降．降低加料速率有利于結(jié)晶顆粒長大．實驗引入“影響度”的概念，即粒度y的相對變化量除以因變量x的相對變化量，即．則原料鹵水加料速率的影響度為－2.347．

用平均粒度的變化量除以加料時間，得到光鹵石結(jié)晶平均生長速度(圖7)，平均生長速度隨加料速率增加呈直線減小趨勢．

3.3 鹽析結(jié)晶

鹽析結(jié)晶考察水氯鎂石加料的連續(xù)程度對結(jié)晶粒度的影響．本實驗中連續(xù)程度用加料頻次(水氯鎂石等分加料的次數(shù))來表達，加料頻次越高，加料越均勻．鹽析結(jié)晶的底料為兌鹵結(jié)晶的完成液(各實驗均為1,750,g)，水氯鎂石總質(zhì)量均為800,g，加料頻次從1次到32次共分為五組．總加料時間均為160,min．五組鹽析結(jié)晶的操作參數(shù)和產(chǎn)物參數(shù)見表3，粒度分布見圖8，結(jié)晶粒度變化見圖9．

該過程底料固相為113,g，析出光鹵石為69.0,g．五組實驗產(chǎn)物粒度平均增加157,μm，且加料均勻程度越高，粒度增加幅度越大．同樣用“影響度”來表達水氯鎂石加料均勻程度對粒度的影響，影響度僅為0.452．

上述結(jié)果表明兌鹵和鹽析過程，當光鹵石析出量差距不大時，如圖9所示，鹽析過程光鹵石粒度變化更顯著．兩種結(jié)晶操作參數(shù)的改變對光鹵石粒度的影響，兌鹵結(jié)晶遠大于鹽析結(jié)晶．

3.4 連續(xù)結(jié)晶過程

光鹵石連續(xù)鹽析結(jié)晶過程的結(jié)晶特征通過考察光鹵石在兌鹵與鹽析周期性反復疊加過程來實現(xiàn)．底料1,750,g(原料液1,000,g，水氯鎂石750,g，反應(yīng)后光鹵石126.5,g)，每個周期原料液1,000,g，水氯鎂石750,g，原料液一次性加入，水氯鎂石分8次加入．實驗測得每個周期固相增加126.6,g，其中兌鹵過程析出占37.7%，鹽析過程占62.3%．周期操作的基本數(shù)據(jù)見表4，粒度分布隨操作周期的變化見圖10．

從表4和圖10可見：連續(xù)結(jié)晶過程，操作周期對結(jié)晶粒度的影響很大，每個周期峰值粒度的增量分別為164.5、87.8、38.1,μm．到第4個周期結(jié)晶粒度已經(jīng)達到310μm，可滿足工業(yè)分離要求．由于每個周期固相增加量是一定的，但是固相總量在增加，這樣隨著周期的增加，顆粒增加幅度逐漸減小．但是，從峰值的高度可見，隨著疊加周期的增加，峰值高度逐漸提高，也就是粒度更加集中和均勻．

4 結(jié) 語

為了取得光鹵石在鹽析結(jié)晶過程的特征規(guī)律，本文選擇KCl-MgCl2-H2O體系，對水氯鎂石鹽析光鹵石的相關(guān)熱力學和結(jié)晶規(guī)律進行了研究．熱力學研究表明：鹽析過程的飽和度遠大于兌鹵過程的飽和度，但若采用分布或連續(xù)進料，飽和度將大大降低；鹽析結(jié)晶的對鉀鹽回收率可達到90.8%，而兌鹵結(jié)晶僅能達到55.7%；鹽析結(jié)晶和兌鹵結(jié)晶完成液都有一個最大固相分數(shù)，是結(jié)晶器設(shè)計的重要參數(shù)．結(jié)晶規(guī)律表明：直接反應(yīng)結(jié)晶只能產(chǎn)生細小顆粒，兌鹵結(jié)晶粒度的增加量遠小于鹽析結(jié)晶；兌鹵加料速率變化對結(jié)晶粒度的影響遠大于鹽析加料速率變化；連續(xù)結(jié)晶進行4個周期的兌鹵和鹽析操作，結(jié)晶粒度達到310,μm以上，可以滿足工業(yè)過程分離需要．

［1］ 王春寧，余俊清，陳良，等. 鉀鹽資源全球分布和我國找鉀實踐及方法探究[J]. 鹽湖研究，2007，15(3)：56–72.

［2］ 劉威，鄧朝安. 鉀鹽資源開發(fā)前景研究[J]. 中國礦山工程，2013，42(6)：58–62.

［3］ 鄧天龍，周桓，陳俠. 水鹽體系相圖及應(yīng)用[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2013

［4］ 朱紅衛(wèi)，郭亮. 察爾汗鹽湖氯化鉀生產(chǎn)工藝比較[J].海湖鹽與化工，2003，32(1)：1–3.

［5］ Prausnitz J M，Lichtenthaler R N，Azevedo E G,. Molecular Thermodynamics of Fluid-phase Equilibria[M]. 3rd ed. Michigan：Prentice-Hall PTR，1999.

［6］ Pitzer K S. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions[M]. 2nd ed. Boca Raton：CRC Press，1991.

責任編輯：周建軍

Isothermal Thermodynamics and Crystallization Behavior of
Carnallite Salt-out in KCl-MgCl2-H2O System at 25,℃

ZHOU Huan，ZHANG Chuang，BAI Xiaoqin，MA Ruoxin，BAOYanjuan，WANG Pin
(Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Carnallite could be produced by salt-out method such as mixing bischofite or bittern with carnallite saturated brine. In this research，the isothermal thermodynamics and crystallization behavior of carnallite salt-out by adding bischofite or bittern to the potassium contained brine were theoretically and experimentally studied on the basis of ternary system KCl-MgCl2-H2O at 25,℃. The terms of ‘salt-out crystallization’ and ‘mix-brine crystallization’ were employed，and the real industrial process of carnallite salt-out was considered as including three individual processes of instant reaction，mix-brine crystallization，salt-out crystallization，and a continuous process. The thermodynamic results show that over 90 % of potassium could be recovered in the salt-out process，but less than 56 % in the mix-brine process. The solubility index for carnallite in salt-out process is much higher than that in the mix-brine process，but it can be greatly reduced by multi-steps or continuous feeding methods. The particle size and distribution of carnallite in the crystallization process were studied by considering the influence of feed rate in the mix-brine process，feed method in salt-out process，and cycle times in continuous process．The results show that the contribution of salt-out process to the carnallite crystal growth is greater than that of the mix-brine process. The partical size of carnallite could easily get to 0.3 mm by 4 times’ cycle crystallization.

carnallite；bischofite；potassium contained brine；salt-out；mix-brine；crystallization

TQ013

A

1672-6510(2014)06-0046-06

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.06.010

2014–03–24；

2014–06–01

國家自然科學基金資助項目(21176189)；天津市科技發(fā)展重點基金資助項目(11JCZDJC24300)

周 桓（1964—），男，天津人，教授，zhouhuan@tust.edu.cn.