高速鋼軋輥中W、Mn、Mo等7元素的聯(lián)合快速測定

傅士剛，王俊秀，張小燕，王艷芹，魏新暉

（山東魯麗鋼鐵有限公司，山東壽光 262724）

試驗研究

高速鋼軋輥中W、Mn、Mo等7元素的聯(lián)合快速測定

傅士剛，王俊秀，張小燕，王艷芹，魏新暉

（山東魯麗鋼鐵有限公司，山東壽光 262724）

用磷酸、高氯酸統(tǒng)一溶解處理方法制備試液，用同一母液分別以光度法和滴定法測定W、Mn、Mo、Co、Cu、V、Cr元素的含量。通過控制測定的酸度，各元素線性良好，W、Mn、Mo、Co、Cu、V、Cr的RSD分別≤1.42%、≤1.26%、≤2.12%、≤6.72%、≤5.73%、≤3.53%、≤1.53%。該方法縮短了分析周期，精密度和準確度高，能夠滿足快速測定的要求。

高速鋼軋輥；滴定法；光度法；聯(lián)合快速測定

1 前言

高速鋼軋輥可改善軋材表面質量和提高軋機作業(yè)率，軋輥中各元素的含量對其使用壽命有直接影響，但這種軋輥中各元素的分析目前還沒有國標及企業(yè)標準方法。為配合高速鋼軋輥的生產和使用，通過用高速鋼標樣及高速鋼軋輥樣品進行實驗，制定了高速鋼軋輥中W、Mn、Mo、Co、Cu、V、Cr 7元素的聯(lián)合快速分析方法［1-5］，其準確度、可靠性和誤差范圍均能滿足生產需要，同時大大降低了分析工作者的勞動強度和化驗成本，提高了分析速度。

2 實驗部分

2.1 試劑

磷酸（ρ=1.70 g/mL）；高氯酸（ρ=1.67 g/mL）；硫酸（ρ=1.84 g/mL）；氯化亞錫溶液（1%）：稱取5 g氯化亞錫溶解于250 mL鹽酸中，用水稀釋至500 mL，混勻；25%硫氰酸銨溶液；三氯化鈦溶液：取市售三氯化鈦（TiCl3）（15%～20%）溶液10 mL置于100 mL容量瓶中，加20 mL鹽酸，用水稀至刻度，搖勻，在此溶液中加入數片鋅以還原鈦防止氧化；硫-磷混合酸：取硫酸150 mL于760 mL水中，冷卻后，加入磷酸90 mL，混勻；0.3%硝酸銀溶液；25%過硫酸銨溶液；亞0.5%硝酸鈉溶液；固體尿素；N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑（0.2%）：稱取0.2 g N-苯代鄰氨基苯甲酸和0.4 g碳酸鈉于燒杯中，加水30 mL，加熱溶解后用水稀釋至100 mL；硫酸亞鐵銨標準溶液［（NH4）2Fe（SO4）2= 0.01 mol/L］：稱取4 g硫酸亞鐵銨溶解于硫酸（5+95）溶液中并以硫酸（5+95）溶液稀釋至1 000 mL容量瓶中，混勻，此標準溶液需用0.01 mol/L重鉻酸鉀標準溶液進行標定；0.5%高錳酸鉀溶液；硝磷硫混合酸：稱取2 g硝酸鉀溶解于800 mL水中，加入100 mL硝酸，50 mL硫酸，50 mL磷酸，混勻；5%EDTA溶液；硫酸鈦溶液：取市售硫酸鈦［Ti（SO4）2］15%的溶液20 mL于1 000 mL容量瓶中，邊搖動邊加入320 mL硫酸（1+1），用水稀釋至刻度，搖勻；10%硫氰酸銨溶液；氯化亞錫-氟化銨溶液（10%）：稱取10 g氯化亞錫溶解于5 mL鹽酸中，用水稀釋至100 mL，加入2 g氟化銨，搖勻，此溶液盛于塑料瓶中；10%亞硫酸鈉溶液，現配現用；檸檬酸鈉溶液（30%）：稱取30 g檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）于適量水中（需微熱溶解），然后用水稀釋至100 mL，混勻；亞硝基R鹽溶液：0.5%；硫酸：2+1與1+2；20%檸檬酸氫二銨溶液；氨水（1+1）；雙環(huán)己酮草酰二腙（0.1%）：稱取0.5 g雙環(huán)己酮草酰二腙（簡稱BCO）于燒杯中，加500 mL乙醇（1+1），攪拌后如有未溶解的小顆粒，可在電爐上略微加熱溶解，并用玻璃棒將它壓碎，碾開，即可完全溶解。

2.2 操作步驟

2.2.1 試樣母液的制備

稱取0.400 0 g試樣，置于100 mL鋼鐵兩用容量瓶中，加入10 mL磷酸，9 mL高氯酸，加熱待試樣完全溶解后，繼續(xù)加熱至試液清澈，并蒸發(fā)至冒高氯酸白煙出瓶口，取下冷卻，用少量水將鹽類溶解后，再用水稀釋至刻度，搖勻為母液（供測定W、Mn、Mo、Co、Cu、V、Cr用）。

2.2.2 硫氰酸鹽光度法測定W

移取2 mL母液（2.2.1）于100 mL干燥的錐形瓶中，加入5 mL硫酸（1+4），加熱煮沸后，立即加入50 mL氯化亞錫溶液，4 mL硫氰酸銨溶液，邊搖邊加入1 mL三氯化鈦溶液，流水冷卻，用1 cm比色皿（當含W量＜1%時，可使用2 cm比色皿）于波長440 nm處，以水為參比液，測定吸光度，在工作曲線上查得W的質量分數。

2.2.3 銀鹽-過硫酸銨氧化光度法測定Mn

移取10 mL母液（2.2.1）于100 mL干燥的錐形瓶中，加入5 mL硝磷硫混合酸，5 mL過硫酸銨溶液，加熱煮沸待紅色高錳酸出現后再煮沸15 s，取下用流水冷卻至室溫，加10 mL水，搖勻，將此顯色溶液移入3 cm比色皿中，于另一3 cm比色皿中加入1、2滴EDTA溶液，然后將剩余的顯色溶液傾入比色皿中，使高錳酸紅色消腿，呈現6價Cr的黃色，以此作為參比液，于波長530 nm處測定吸光度，在工作曲線上查得Mn的質量分數。

2.2.4 硫氰酸鹽光度法測定Mo

移取5 mL母液（2.2.1）于100 mL干燥的錐形瓶中，加入45 mL混合顯色劑（包括：硫酸鈦溶液10 mL，硫氰酸銨溶液10 mL，氯化亞錫-氟化銨溶液10 mL，水15 mL，在臨用前現混合），將此顯色溶液于沸水浴中加熱30 s，取下用流水冷卻至室溫，用3 cm比色皿（當試樣含Mo量＞0.5%時，可使用2 cm比色皿），以水為參比，于波長500 nm處測定吸光度，在工作曲線上查得Mo的質量分數。

2.2.5 亞硝基R鹽光度法測定Co

移取20 mL母液（2.2.1）于50 mL鋼鐵兩用容量瓶中，加熱蒸發(fā)至冒高氯酸白煙出瓶口，取下冷卻后加入約10 mL水溶解鹽類，滴加1-2滴亞硫酸鈉溶液以還原高價Cr，然后用水稀釋至刻度，搖勻為A液。

顯色液：移取20 mL試液（A液）于干燥的100 mL錐形瓶中，加入10 mL檸檬酸鈉溶液，10 mL亞硝基R鹽溶液，于沸水浴中加熱20 s，取下，加入5 mL硫酸（1+2），混勻。

參比液：移取20 mL試液（A液）于干燥的100 mL錐形瓶中，加入10 mL檸檬酸鈉溶液，5 mL硫酸（1+2），于沸水浴中加熱20 s，加入10 mL亞硝基R鹽溶液，混勻。

用2 cm比色皿，以參比液為參比，于波長520 nm處測定吸光度，在工作曲線上可查得Co的質量分數。

2.2.6 雙環(huán)己酮草酰二腙光度法測定Cu

移取5 mL母液（2.2.1）于100 mL干燥的錐形瓶中，加入15 mL檸檬酸氫二銨溶液，10 mL氨水（1+ 1），30 mL BCO溶液，搖勻。放置30 s后，用2 cm比色皿（當試樣含Cu量＞0.5%時，可使用1 cm比色皿），以水為參比，于波長600 nm處測定吸光度，在工作曲線上查得Cu的質量分數。

2.2.7 高錳酸鉀氧化-硫酸亞鐵銨滴定法測定V

移取20 mL母液（2.2.1）于250 mL錐形瓶中，加入25 mL硫—磷混合酸，硫酸亞鐵銨標準溶液5～10 mL（視試樣中含Cr量多少而定，加入硫酸亞鐵銨標準溶液的目的是為了還原高價Cr，（此時試液應呈藍綠色），搖勻。滴加高錳酸鉀溶液至試液呈現微紅色，在1 min內不變加入尿素1 g，然后邊搖動邊滴加亞硝酸鈉溶液至紅色剛好消失，再過量1、2滴，放置2 min后，加入N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑2滴，立即用0.01 mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至試液由櫻桃紅色轉為綠色為終點。

2.2.8 過硫酸銨銀鹽氧化-硫酸亞鐵銨滴定法測定Cr

移取10 mL母液（2.2.1）于250 mL錐形瓶中，加入10 mL水，10 mL硫—磷混合酸，1 mL硝酸銀溶液，8 mL過硫酸銨溶液，加熱煮沸分解過量的過硫酸銨，取下，用流水冷卻到室溫，加約0.8 g尿素，滴加亞硝酸鈉溶液至高錳酸紅色褪去，再過量1、2滴，搖勻，加入15 mL硫—磷混合酸，N—苯代鄰氨基苯甲酸指示劑2滴，立即用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至試液由櫻桃紅色轉為綠色為終點。

2.2.9 工作曲線的繪制

因至今未見有關部門銷售高速鋼軋輥標樣，特稱取與高速鋼軋輥含W、Mn、Mo、Co、Cu、V、Cr量相近似高速鋼標準樣4、5個，按操作步驟同樣操作測定吸光度，以質量分數為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制工作曲線。

2.2.10 分析結果的計算

從工作曲線上查得相應元素的質量分數，用滴定度計算待測定元素的質量分數。以V含量（%）的計算為例：

式中：V標V為標準樣品中V的質量分數，%（m/m）；A標V為標準樣品中V滴定所消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；A樣V為待測定試樣中V分別滴定所消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL。

3 實驗結果與討論

用與高速鋼軋輥含量相近似的標準樣品，測定的W、Mn、Mo、Co、Cu、V、Cr質量分數見表1。

3.1 溶解酸的選擇

高速鋼軋輥中含有大量W元素，因含W鋼不易溶解于鹽酸或硫酸，當用酸溶解試樣時，金屬W及碳化物的黑色粉末下沉于容量瓶底部，當用硝酸氧化后，生成鎢酸沉淀，此沉淀不溶于稀的無機酸，只有在溶樣時加入磷酸，使W生成磷鎢酸絡合物H7［P（W2O7）6］，才能避免鎢酸鹽沉淀的出現，使試樣溶解完全，為此選擇磷酸、高氯酸混酸為溶解酸，并在溶樣時借用高氯酸來破壞碳化物。

3.2 分析說明及注意事項

1）有些試樣經高氯酸冒煙后，由于含Mn量較高試液呈紫紅色，這是3價Mn的色澤，對測定沒有影響。

表1 高速鋼標樣測定結果%

2）溶解樣品時試液由黑色轉為藍色，再轉為橙色，這是高價Cr存在的緣故。

3）加入硫酸以提高酸度，能促進W的還原速度，同時能提高顯色液的穩(wěn)定性。

4）測定Mn用的參比液，滴加EDTA溶液，傾入顯色液后，高錳酸的褪色速度與溫度有關；室溫高時褪色快，室溫低時褪色慢。

5）加入EDTA后，需在5 min內測定吸光度完畢，若放置時間過長，將導致EDTA與Cr絡合，使Mn測定結果偏高。

6）高速鋼軋輥試樣含Cr量一般低于5%，光度法測定Mo時先用亞硫酸鈉還原高價Cr，方法中選用在500 nm波長比色，可以消除6價Cr與硫氰酸銨有色絡合物的影響。

7）硫氰酸銨的濃度不宜太大，否則會減弱硫氰酸鉬絡合物的色澤強度，使吸光度降低。

8）光度法測定Mo時，由于試樣溶液中含有磷酸，容易促使氯化亞錫水解而使顯色液渾濁，因此在氯化亞錫溶液中加入氟化銨。另外，由于磷酸的存在，使硫氰酸鐵色澤褪去較慢，故需要在沸水浴中加熱30 s。同時由于磷酸的存在，顯色液的穩(wěn)定性較差，一般應在5 min內比色完畢。

9）顯色劑混合后最好一次加入，這樣不但能加快分析速度，而且能提高硫氰酸鉬絡合物顯色液的穩(wěn)定性。

10）BCO光度法測定Cu，室溫高時顯色速度快，但顯色液的穩(wěn)定性較差；室溫低時顯色速度慢，但顯色液的穩(wěn)定性較好。

11）由于檸檬酸氫二銨的存在，將會緩慢地還原高價Cr，測定Cu時吸光度逐漸增高，因此顯色液須在10 min內比色完畢。

12）試樣經高氯酸溶解后，Co以2價狀態(tài)進入溶液：2Co+4HClO4=2CoCl2+2H2O+7O2↑。

13）亞硝基R鹽光度法測定Co時，6價Cr對測定有干擾，因此需用亞硫酸鈉將它還原至3價（此時溶液應呈現綠色）。同時根據含Cr量的不同，加入亞硫酸鈉2、3滴即可。亞硫酸鈉不易加的太多，以防Cr進一步將3價鐵還原至2價（此時溶液呈棕色），因為2價鐵對測定Co有干擾。

14）加入檸檬酸鈉將試液酸度調節(jié)至pH值5～6.5，這是Co與亞硝基紅鹽生成紅色絡合物的最佳酸度，pH過低，則顯色劑與Co不發(fā)生反應，pH值過高，將導致絡合物的吸光度降低。

15）試液中如有大量銨鹽存在，會生成鈷銨絡合物，使吸光度降低，故本方法中使用鈉鹽，同時鈉鹽也容易調節(jié)試液的PH值。

16）Co與亞硝基R鹽的有色絡合物，在室溫下需5 min以上反應完全，但在沸水浴中加熱20 s即可反應完全，且顯色液也比較穩(wěn)定。

17）氧化還原法測定V的原理大都是基于V在室溫條件下易于氧化及還原的特點，將V氧化到5價后再用亞鐵鹽標準溶液將5價V還原到4價。終點的確定可借助于氧化還原指示劑。

18）Cr的氧化-還原滴定法是基于Cr是一種變價元素，利用一定量的氧化劑、還原劑來促使Cr發(fā)生價態(tài)變化，通常用的氧化劑有高錳酸鉀、過硫酸銨（必須在硝酸銀存在下）、高氯酸等。而將6價Cr還原為3價，通常使用硫酸亞鐵銨。

19）V對本方法測定Cr有干擾，使Cr結果偏高，但可按1%的V相當于0.34%的Cr，在計算時減去。

4 結語

本法用同一個分析方法溶解處理試樣后，聯(lián)合測定軋輥中各元素，縮短了分析周期，且節(jié)約試劑，降低了分析成本，與經典方法相比，在滿足準確度的前提下具有快速、簡單的優(yōu)點。本方法不能測定磷和硅，這是因為溶解酸中使用了磷酸，故無法測磷，而磷酸、高氯酸高溫溶樣冒煙能使硅形成硅膠析出，故無法測定硅。

［1］冶金工業(yè)部標準研究所.鋼鐵及鐵合金化學分析方法標準匯編（上）［S］.北京：中國標準出版社，1999.

［2］吳誠.金屬材料化學分析［M］.上海：上海交通大學出版社，2003.

［3］王際祥，李玉梅.高速工具鋼中鉻、釩、鎳、鎢、鈷、鉬的快速分析［C］//第八屆全國高速分析學術交流會論文集.大連：中國兵器工業(yè)出版社，2001：116-119.

［4］林江海.工廠常用材料化學分析操作［M］.北京：中國標準出版社，2000.

［5］傅士剛，王俊秀.鑄鐵軋鋼中Si、P、Mn、Cr、Mo、Ni、Mg的聯(lián)合測定［J］.山東冶金，2011，33（5）：120-122.

Rapid United Detection of W,Mn,Mo,Co,Cu,V and Cr in High-speed Steel Roll

FU Shigang,WANG Junxiu,ZHANG Xiaoyan,WANG Yanqin,WEI Xinhui
（Shandong Luli Iron and Steel Co.,Ltd.,Shouguang 262724,China）

The test solution was prepared by phosphoric acid and perchloric acid dissolution method,then to take same solution,the photometric method and titration method were respectively used to determine the contents of W,Mn,Mo,Co,Cu,V and Cr elements. By controlling the acidity during determination,the linear of each element was good.The method has shortened the cycle,high precision and accuracy of the analysis.RSD of W,Mn,Mo,Co,Cu,V and Cr were separately less than or equal to 1.42%,1.26%, 2.12%,6.72%,5.73%,3.53%,1.53%,being able to meet the requirements of rapid determination.

high-speed steel roll;titration;spectrophotometry method;rapid united determination

O65

文章編號：1004-4620（2014）04-0044-04

2014-04-18

傅士剛，男，1967年生，山東魯麗鋼鐵有限公司總經理，高級工程師，從事生產及全面質量管理工作。