Pt/TiO2納米管的制備及光催化性能探究

吳紅軍，高 楊,肖同欣，王 洋，楊岑漣，王寶輝

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

Pt/TiO2納米管的制備及光催化性能探究

吳紅軍，高 楊,肖同欣，王 洋，楊岑漣，王寶輝

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶163318）

采用原位陽極二次氧化法，在鈦基底上制得雙層分級結(jié)構(gòu)TiO2納米管，采用SEM、XRD和UV-DRS等對樣品的表面形貌、晶型和紫外-可見吸收光譜進行了表征，并通過傅里葉紅外光譜考量光催化降解甲醛的氧化產(chǎn)物來研究摻雜Pt前后的陣列式TiO2納米管的光催化性能。結(jié)果表明，負載Pt后的雙層分級結(jié)構(gòu)TiO2納米管吸收光譜范圍增加，其光響應(yīng)范圍增大，并由于肖特基結(jié)的作用阻止了電子-空穴的復(fù)合幾率，使得其光催化性能大大增強。

TiO2納米管；光催化；Pt；負載

納米TiO2是一種新型材料，具備氣敏、介電效應(yīng)、光電轉(zhuǎn)換[1,2]和優(yōu)越的光催化等特性。目前，已有多種方法來制備TiO2納米管，比如：水熱法[3]、陽極氧化法[4,5]、模板法[6]等。采用陽極氧化法制備出的TiO2納米管一端封閉一端開口，排列均一整齊致密。

TiO2的禁帶寬度為3.2eV，只可吸收波長小于387nm的光子，量子的效率非常低。于是，科學(xué)家們開始通過金屬離子、非金屬離子、半導(dǎo)體顆粒負載等方法提高其光催化性能。Chicn等[7]采用光化學(xué)還原手段將Pt、Au納米粒子固定到TiO2納米管上;Macak等[8]將Pt和Ru分散在納米管陣列上，提高對甲醇的電催化能力。在貴金屬/TiO2結(jié)構(gòu)中，兩者Fermi能級不同，電子從Fermi能級較高的一方遷移到較低的一方，一直使得兩者有相同的Fermi能級，形成淺勢肼-肖特基結(jié)，這是由于貴金屬不斷富集電子在周圍，而TiO2表面的電子加劇減少引起的，它能捕獲電子，從而降低電子-空穴的復(fù)合幾率。

鉑與TiO2有非常大的功函數(shù)差，TiO2負載Pt納米顆粒后，可以擴大其光響應(yīng)范圍。本文采用紫外光催化降解氣相甲醛來考察負載Pt納米顆粒后的TiO2的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

鈦片（99.6%，厚度為0.2mm，美國Strem公司）；乙二醇（C.P.百靈威科技有限公司）；丙酮（CH3COCH3，A.R.哈爾濱化工試劑廠）；NH4F（A.R.百靈威科技有限公司）；無水乙醇（C2H6O，A.R.天津市大茂化學(xué)試劑廠）。電源是直流穩(wěn)壓電源BK PRECISION可編程直流電源1711A。

1.2 雙層分級結(jié)構(gòu)的TiO2納米管的制備

將鈦片裁剪為20mm×10mm，依次在丙酮、無水乙醇、HCl（體積比1∶1）和去離子水中超聲清洗15min，自然晾干，于室溫下采用陽極二次氧化法制備雙層分級結(jié)構(gòu)的TiO2納米管，氧化電壓依次為50V和20V，氧化時間均為30min，一次氧化后超聲清洗至鏡面般明亮，再進行第二次氧化。電解液為2 vol%水與0.5（wt）%NH4F的乙二醇溶液。以鈦片為陽極，鉑網(wǎng)為陰極，用去離子水清洗干凈，晾干，在450℃的馬弗爐里焙燒，恒溫保持1h，升溫速率為5℃·min-1，隨爐冷卻。

1.3 Pt修飾TiO2納米管

用水與乙醇體積比為10∶1的溶液稀釋Pt（AcAc）2到濃度為1mM。將制備好的雙層加強分級結(jié)構(gòu)陣列式TiO2納米管浸入超聲波振蕩的Pt（AcAc）2溶液中0.5h后取出，去離子水沖洗并晾干后，將樣品浸入0.01mol·L-1的甲醇溶液中，在300W紫外燈下照射20min，使鉑離子經(jīng)光化學(xué)還原為單質(zhì)納米顆粒，最后取出清洗晾干備用。

1.4 TiO2納米管的表征

通過場發(fā)射掃描電鏡（FESEM，Zeiss SigmaHV，加速電壓為10kV）觀察樣品的表面形貌，采用X射線衍射儀（XRD，Rigaku D/MAX2200）分析樣品晶型；采用紫外-可見漫反射（DRS，SHIMADZU UV-2550）分析其紫外-可見吸收光譜，紅外光譜（FTIR）（Bruker Tensor 27）測量用來考查甲醛降解產(chǎn)物。

1.5 光催化活性考察

室溫下，將制得的負載Pt納米顆粒前后的雙層分級結(jié)構(gòu)TiO2納米管放入裝有5μL甲醛的自制石英器中經(jīng)冷凝器內(nèi)300W紫外光照射。分別在光照時間為0、10、20、30和40min時取出石英器進行，通過紅外光譜儀測試測定光催化劑在光催化過程中甲醛降解產(chǎn)物CO2（2350cm-1處）峰的變化情況。通過反應(yīng)動力學(xué)計算甲醛降解反應(yīng)速率，從而可以判斷樣品的光催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌表征

圖1展示了制得的TiO2納米管的表面形貌圖。

圖1 （a）、（b）分別為為摻雜Pt前后的TiO2納米管的SEM圖Fig.1（a）、（b）surface morphology images of of TiO2nanotubes before and after Pt modification

由圖1可看出，納米管陣列表面平整有序，成雙層分級結(jié)構(gòu)，上層套管徑約140nm，壁厚約30nm，下層管徑約30nm，壁厚約13nm，這種結(jié)構(gòu)的TiO2納米管比表面積更大。與圖（a）相比，（b）上有明顯的附著顆粒，說明有貴金屬納米顆粒被負載到TiO2納米管上。

2.2 TiO2納米管的晶型測定

圖2為Pt納米顆粒摻雜前后雙層加強分級結(jié)構(gòu)TiO2納米管的XRD對比圖。

圖2 TiO2NTs摻雜Pt前后的XRD圖譜Fig2XRD spectrum of TiO2NTs before and after Cu modification

如圖2所示，經(jīng)過450℃退火處理后，摻雜前后的TiO2納米管均出現(xiàn)銳鈦礦型的特征衍射峰，主要為（101）、（112）和（200）等。相比較而言，改性后的TiO2納米管，說明Pt的負載對TiO2晶型影響不大。圖中出現(xiàn)了Pt單質(zhì)的特征峰（111），說明，說明Pt納米顆粒是以單質(zhì)的形式在陣列式TiO2納米管上附著。

2.3 紫外-可見漫反射光譜

圖3為負載Pt前后的雙層加強分級結(jié)構(gòu)陣列式TiO2納米管在200～600nm波長范圍的紫外-可見漫反射光譜,參比樣品為BaSO4。

圖3 Pt摻雜前后的TiO2納米管的紫外漫反射吸收光譜Fig.3UV-DRS picture of TiO2nanotubes before and after Pt modification

由圖3可以得出，摻雜Pt后的雙層加強分級結(jié)構(gòu)的陣列式TiO2納米管的起始吸收帶邊較純TiO2納米管向長波長方向移動了約40nm，這是紅移現(xiàn)象，說明Pt/TiO2納米管拓寬了其光響應(yīng)范圍。

2.4 光催化性能考量

根據(jù)反應(yīng)結(jié)果做出了反應(yīng)時間t-CO2峰值（2350cm-1處）關(guān)系圖（見圖4（a））。經(jīng)計算，我們發(fā)現(xiàn)TiO2光催化降解甲醛的反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)：

式中k：反應(yīng)速率常數(shù)；f：峰值；f末：反應(yīng)極限峰高，判斷光照時間t與ln（f末/（f末-f））呈線性關(guān)系。由圖4分析可知，經(jīng)Pt摻雜前后的雙層結(jié)構(gòu)型TiO2納米管光催化降解反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.026和0.237min-1。

圖4 負載Pt前后的TiO2納米管光催化降解氣象甲醛的反應(yīng)動力學(xué)比較Fig.4Reaction kinetics comparation of methanal photocatalytic degradation on TiO2and Pt/TiO2nanotubes

由圖4可以看出,在TiO2納米管表面負載Pt后的光催化性能較純TiO2納米管的光催化性能有了明顯提高?？赡苡捎赑t在TiO2納米管表面有效提高樣品的光學(xué)響應(yīng)范圍，并形成肖特基勢壘可以有效俘獲電子，阻止電子-空穴復(fù)合，進而加強了其光催化活性。

3 結(jié)論

采用原位陽極二次氧化法制備了雙層分級結(jié)構(gòu)的整齊均勻的陣列式TiO2納米管，上層孔隙管徑約140nm，壁厚30nm，下層管徑30nm，壁厚13nm。經(jīng)過光化學(xué)還原沉積摻雜Pt后，表面形貌沒有發(fā)生明顯變化，但是光響應(yīng)范圍。經(jīng)光催化降解氣相甲醇實驗考察結(jié)果為負載Pt后的雙層分級結(jié)構(gòu)的陣列式TiO2納米管光催化性能大大地增強。

［1］高濂，鄭珊,張青紅.納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

［2］劉吉平，廖莉玲.無機納米材料［M］.北京:科學(xué)出版社,2003.

［3］Wu X.,JiangQ.Z.,Ma Z.F.,et al.Synthesis oftitania nanotubes by microwave irradiation［J］.Solid State Communications,2005,136（9-10）:513-517.

［4］Kun L.,Lan S.,Juan Z.Electrochemical Fabrication and Formation Mechanism of TiO2Nanotube Arrays on Metallic Titanium Surface［J］.Acta Phys.-Chim.Sin,2004,20（9）:1063-1066.

［5］H.Wu,Z.Zhang.Photoelectrochemical water splittingand simultaneous photoelectrocatalytic degradation of organic pollutant on highlysmooth and ordered TiO2nanotube arrays.J.Solid State Chem. ,2011,184（12）:3202-3207.

［6］Zhu X.D.,Li Q.F.Template based synthesis and microstructure characterization ofTiO2nanoarray［J］.Journal of Process Engineering（China）,2007,7（1）:4-8.

［8］Chien S H，Liou Y C，Kuo MC.Preparation and characterization of nanosized Pt/Au particles 011 TiO2-nanotubes［J］.Synth.Met.,2005，152（1-3）：333-336.

［9］Macak J M，Barczuk P J，Tsuehiya H，et al.Self-organized nanotubular TiO2matrix as Support for dispersed Pt/Ru nanoparticles：Enhancement of the electrocatalytic oxidation of methano1［J］. Electrochem.Common.，2005，7（12）：1417-1422.

Preparation and photocatalytic performance research of double-deck hierarchical Pt/TiO2

WU Hong-yun，GOU Yang，XIAO Tong-xin，WANG Yang，YANG Cen-lian，WANG Bao-hui
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

By one in-situ anodic oxidation two-step method,double-deck hierarchical TiO2nanotubes was produced on one base of pure titanium.its surface morphology,crystal structure and absorption spectra were examined separately through FESEM,XRD and UV-DRS.Furthermore,We tested the photocatalytic performances of TiO2nanotube arrays before and after Pt decoration via photocatalytic degradation of methanal，whose oxidation products infrared spectrum were measured by FTIR.The interesting findings presented that Pt/TiO2nanotubes possessed much broader range of absorption spectrum,which highly extended the light response scope,meanwhile, as a result of schottky junction,Pt/TiO2nanotubes showed greater photocatalytic properties.

TiO2nanotubes；photocatalysis；Pt；doping

O643

A

1002-1124（2014）09-0056-03

2014-04-03

吳紅軍（1979-），男，漢族，江蘇鹽城人，博士，教授，研究方向：納米材料制備改性及太陽能化學(xué)利用。

高楊，女，漢族，河北邯鄲人，碩士，師承吳紅軍教授，研究方向：功能材料。