支化及超支化聚乙烯研究進(jìn)展*

李海燕，牛瑞霞，李志科，張榮明，恭喜艷，李 杰

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶163318）

支化及超支化聚乙烯研究進(jìn)展*

李海燕，牛瑞霞，李志科，張榮明，恭喜艷，李 杰

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶163318）

綜述了支化及超支化聚乙烯的制備方法及功能化改性研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了后過(guò)渡金屬催化劑催化乙烯“鏈行走”制備超支化聚乙烯的研究進(jìn)展，同時(shí)介紹了功能性超支化聚乙烯的應(yīng)用，并展望了其發(fā)展前景。

支化；超支化；功能性；聚乙烯

與傳統(tǒng)的聚乙烯相比，支化及超支化聚乙烯因具有低粘度、低密度、良好的流變性及末端可功能化修飾等優(yōu)點(diǎn)，使其在納米材料、自主裝超分子體系、醫(yī)藥載體等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。支化聚合物的概念是由Flory于1952年首次提出，但由于其缺乏優(yōu)異力學(xué)性能一段時(shí)間以來(lái)并未引起科研學(xué)者們的重視，上世紀(jì)90年代，杜邦公司合成出支化聚苯并命名為超支化聚合物，且發(fā)表了第一項(xiàng)關(guān)于超支化聚合物制備的相關(guān)專利，自此以后，人們對(duì)支化及超支化聚合物的研究成為了合成材料研究中蓬勃發(fā)展的領(lǐng)域。1995年Brookhart等[1]首次通過(guò)“鏈行走機(jī)理”以鎳/鈀二亞胺基化合物為催化劑催化乙烯與α-烯烴聚合成功制備超支化聚乙烯，隨后20年，大量科研學(xué)者對(duì)其開(kāi)展相關(guān)研究，并實(shí)現(xiàn)了支鏈結(jié)構(gòu)從線性、高度支化、樹(shù)枝狀的可控研究；實(shí)現(xiàn)了形態(tài)從軟彈性體、硬塑料、油狀液體的可控制備[2]。

1 乙烯與a-烯烴共聚

支化聚乙烯其制備方法大多采用乙烯與α-烯烴共聚，其中α-烯烴主要包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，聚合方法可采用高壓法、低壓氣相法、溶液法、淤漿法，支化度取決于α-烯烴加入量；共聚催化劑常采用具有多活性中心的Ziegler-Natta催化劑，該催化體系特點(diǎn)是所制備的支化聚乙烯通常支鏈較短，且支鏈分布不均一，分子量分布較寬[3]。

目前，很多研究學(xué)者采用具有單一活性中心的茂金屬催化劑催化乙烯與α-烯烴共聚，該催化劑體系活性高，聚合產(chǎn)物分子量分布窄，產(chǎn)品強(qiáng)度、透明性等均較好。但該類催化劑存在成本高，且合成條件苛刻，常溫下活性聚合難，并且與極性單體共聚困難等缺點(diǎn)，因此，限制了它的進(jìn)一步研發(fā)。

2 乙烯單體低聚與共聚結(jié)合

采用低聚與共聚復(fù)合催化劑通過(guò)原位共聚合方法在不需加入共聚單體的情況下，體系中只有乙烯作為單體可制備支化聚乙烯，該聚合方法的機(jī)理為在低聚催化劑作用下乙烯生成低聚物α-烯烴，在共聚催化劑作用下低聚物與乙烯共聚生成支化聚乙烯，實(shí)驗(yàn)中可通過(guò)調(diào)節(jié)低聚與共聚催化劑結(jié)構(gòu)、比例控制聚乙烯支鏈長(zhǎng)度及分布[4]。蕭翼之等[5]以α-二亞胺配體（L）修飾的Ni（acac）2/TiCl4復(fù)合催化劑，以R2AlCl和R3Al為助催化劑催化乙烯唯一單體聚合，結(jié)果表明Ni（acac）2/TiCl4/L復(fù)合催化劑有良好的齊聚和原位共聚性能，研究了催化劑組成及聚合條件等對(duì)聚合過(guò)程的影響，配體具有提高產(chǎn)物支化度的作用，制備了支化度為4-12的支化聚乙烯。Komon等[6]采用兩種低聚催化劑，一種用來(lái)生成1-丁烯，一種用來(lái)生成長(zhǎng)鏈α-烯烴，同時(shí)采用了一種限定幾何構(gòu)型的共聚催化劑成功制備了支化聚乙烯。Bianchini等[7]采用CoCl2（N2BT）與單茂鈦復(fù)合催化劑體系制備支化聚乙烯，其支化度為（27-254）/1000c，聚合物形態(tài)可由結(jié)晶態(tài)變化到橡膠態(tài)。該類催化目前存在的主要問(wèn)題是低聚生成的α-烯烴沒(méi)有專一性，不易精確控制聚乙烯性質(zhì)。

3 “鏈行走”制備支化及超支化聚乙烯

后過(guò)渡金屬催化劑（以鎳和鈀為代表）催化乙烯單體制備支化及超支化聚乙烯是目前該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，支化度可通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑結(jié)構(gòu)和聚合條件控制，最典型的代表是α-二亞胺Ni/Pd催化劑，催化聚合過(guò)程是由金屬催化劑的活性中心在碳鏈上行走來(lái)完成的。該類催化劑可精確控制分子結(jié)構(gòu)、控制聚合物形態(tài)，催化劑穩(wěn)定性好，易于合成，并可用于烯烴與極性單體共聚，在常溫下即可催化乙烯聚合，可制備高分子量支化及超支化聚乙烯。該類催化劑催化乙烯聚合產(chǎn)物性能主要取決于金屬中心電子云密度和配體的空間位阻大小，因此，近幾年來(lái)，人們主要圍繞這兩方面開(kāi)展研究[8]。

胡揚(yáng)劍等[9]制備了負(fù)載苊的二亞胺鎳配合物，該催化劑以通用烷基鋁（AlEt2Cl）為助催化劑，無(wú)需MAO即可催化乙烯制備支化聚乙烯，聚合活性為5.2 ×105g PE/mol.Ni.h，聚乙烯支化度為61.5/1000C，討論了助催化劑、鋁鎳比、聚合溫度等對(duì)聚合活性的影響。江洪流等[10]也采用負(fù)載苊的二亞胺鎳配合物作為催化劑，60℃下催化乙烯聚合可制備支化度為100.9/1000C的聚乙烯。閆新華等[11]合成了一種新的催化劑，采用物理吸附法在硅膠上負(fù)載[（2, 6-i-PrPh）2 DABAn]NiBr2，催化乙烯和1-辛烯共聚，但該體系支化度較低，僅有15.2-17.6/1000C。袁建超等[12]合成了一種含溴配體的α-二亞胺鎳配合物，以MAO為助催化劑制備了高支化度的PE，支鏈類型包括甲基、乙基、丙基、丁基及長(zhǎng)支鏈，且該類催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性，在70℃時(shí)催化劑仍具有活性，隨聚合溫度增加支化度增加，70℃下支化度可達(dá)127/1000C；他們又設(shè)計(jì)合成了{(lán)[（2, 4-MePh）2DABAn]NiBr2}配合物，與二乙基氯化鋁復(fù)合催化乙烯聚合，可獲得支化度為119/1000C的高支化聚乙烯[13]；隨后又合成了含強(qiáng)供電子及大體積基團(tuán)tert-butyl α-二亞胺配體1及Ni（II）配合物2，用配合物2與氯化二乙基鋁組成的催化體系催化乙烯聚合具有高的活性，可達(dá)3.15×108g PE/（mol.Ni.h.Mpa），且支化度也非常高，達(dá)131/1000C[14]。張丹楓等[15]以α-二亞胺合鎳溴化物［ArN=C（An）C（An）=NAr］NiBr2［An=acenaphthyl，Ar=2,6-C6H3（iPr）2］為催化劑，以改性甲基鋁氧烷（MMAO）及常規(guī)的MAO為助催化劑制備支化聚乙烯，討論了聚合條件的影響，并對(duì)支化聚乙烯的微觀結(jié)構(gòu)、熱性能及力學(xué)性能進(jìn)行了表征，研究結(jié)果指出以MMAO為助催化劑的催化活性比MAO高約1個(gè)數(shù)量級(jí)，可達(dá)到107g/（mol Ni.h）所的聚乙烯支化度為45～64/1000c，以MAO為助催化劑制備的支化聚乙烯，支化度與LDPE和EPM相比，支化聚乙烯具有優(yōu)異的拉伸性能。郭春文等[16]研究了α-二亞胺合鎳催化劑配體骨架上取代基的大小和對(duì)稱性對(duì)催化劑活性、聚乙烯支鏈結(jié)構(gòu)及分布的影響，研究結(jié)果表明，當(dāng)二亞胺配體苯環(huán)上2,6位取代基為甲基，骨架上烷基取代基不相同時(shí)催化劑活性較高，隨骨架上烷基取代基的增大，聚乙烯長(zhǎng)支鏈增多，而當(dāng)該類催化劑負(fù)載于有機(jī)SiO2載體上時(shí)，聚乙烯支化度為69.1～48.4/1000C。薛行華等[17]采用均相和負(fù)載α-二亞胺鎳催化劑催化乙烯制備不同支化度的PE，并且探討了支化度對(duì)聚乙烯熔融行為、密度、結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性等的影響。Guan等[18]研究了取代基電子效應(yīng)對(duì)催化劑活性的影響，在α-苊二亞胺與氮原子相連的芳環(huán)對(duì)位引入不同取代基，得出含強(qiáng)電子基團(tuán)的取代基配體可延長(zhǎng)催化劑壽命，并可提高聚合物分子量，含吸電子基的配體催化劑活性降低，且聚合物分子量降低，但聚乙烯支化度增加。他們又合成了環(huán)狀α-二亞胺鎳和鈀催化劑，聚乙烯支化度顯著增加，甚至可制得樹(shù)枝狀聚乙烯，且該類催化劑熱穩(wěn)定性較高，但合成非常困難[19]。他們同時(shí)研究了鏈行走過(guò)程中插入速率與行走速率比值對(duì)乙烯聚合產(chǎn)物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的影響，而該比值取決于催化劑的結(jié)構(gòu)[20]。

4 功能性支化及超支化聚乙烯

Xu等[21]以乙烯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、烯酸-2-（2-溴-異丁酰氧基）乙酯三種單體共聚，合成了具有丙烯?；?-溴異丁?；墓δ苄猿Щ垡蚁?。Shi等[22]以乙烯氣體為原料，丙烯酸-2-羥基乙酯、3-芐硫基硫代羰基硫基丙酸及N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯為單體制備了超支化聚乙烯親水脂分子，該功能化改性產(chǎn)物可在水溶液中自組裝形成超分子聚合物囊泡。Morgan等[23]以二亞胺鈀為催化劑制備超支化聚乙烯，采用二烯丙基丙二酸二乙酯及環(huán)戊烯與乙烯單體進(jìn)行共聚合成了含有功能性單體的超支化聚乙烯嵌段共聚物。Li等[24]合成了含有不同ω-端功能性的超支化聚乙烯，他們采用鈀催化劑催化乙烯活性聚合，之后以過(guò)量的苯乙烯衍生物對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行封尾。

超支化聚合物引起獨(dú)特的物理及化學(xué)性質(zhì)使其在很多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，如作為增韌劑、增溶劑、交聯(lián)劑、改性劑等。Wang等[25]研究了可作為潤(rùn)滑劑的高分子量超支化聚乙烯，討論了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)潤(rùn)滑性能的影響，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)從線型到超支化再到樹(shù)枝狀，作為潤(rùn)滑劑時(shí)的剪切穩(wěn)定性提高。Morgan等[26]研究了超支化聚乙烯作為潤(rùn)滑劑時(shí)分子量與粘度指數(shù)之間的關(guān)系。Ye等[27]將超支化聚乙烯作為加工助劑加入到聚烯烴材料中，當(dāng)含量超過(guò)3（wt）%時(shí)可有效降低剪切應(yīng)力，擠出物表面形態(tài)顯著提高，“鯊魚(yú)皮”現(xiàn)象明顯降低。Ye等[28,29]研究發(fā)現(xiàn)，超支化聚乙烯可作為增溶劑，采用超支化聚乙烯處理過(guò)的多壁碳納米管在乙烯-辛烯共聚物中分散性能得到提高。

5 結(jié)語(yǔ)

目前，主要發(fā)展方向是通過(guò)調(diào)整聚合工藝及催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備具有可控拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和不同功能性的支化及超支化聚乙烯，以拓寬聚乙烯應(yīng)用范圍。其中采用后過(guò)渡金屬催化劑通過(guò)“鏈行走”機(jī)理制備高性能及新型功能性的超支化甚至樹(shù)枝狀聚乙烯仍是科研學(xué)者努力的方向。

［1］Johnson L K,Killian C M,Brookhart M.NewPd（Ⅱ）and Ni（Ⅱ）-basedcatalystsforpolymerizationofethyleneand-olefins［J］.J.Am. Chem.Soc.,1995,117（23）:6414-6415.

［2］鄧昌付.超支化聚乙烯的制備與功能化［D］.杭州:浙江大學(xué), 2008.5.

［3］潘錦,高海洋,伍青.支化與功能化聚乙烯［J］.合成樹(shù)脂及塑料，2009,26（2）:69-75.

［4］劉豐收,伍青.支化及超支化聚乙烯［J］.石油化工,2006,35（4）: 303-309

［5］蕭翼之,何富安,張啟興,等.新型Ni（acac）2/TiCl4/L復(fù)合催化劑單一乙烯聚合制備支化聚乙烯［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2004，2（5）：113-117.

［6］Komon ZJ A,Diamond GM,Leclerc MK,et al.Triple tandemcatalyst mixtures for the synthesis of polyethylenes with varying structures［J］.J.Am.Chem.Soc.,2002,124（51）:15280-15285.

［7］Bianchini C,Frediani M,KaminskyW,et al.Amorphous polyethylene by tandem action of cobalt and titanium single-site catalysts［J］.Macromol Rapid Commun,2005,26:1218-1223.

［8］Ittel SD,Johnson LK,Brookhart M.Late-Metal Catalysts for EthyleneHomoandCopolymerization［J］.Chem.Rev.2000,100,1169-1203.

［9］胡揚(yáng)劍,江洪流,王海華.負(fù)載苊二亞胺鎳/烷基鋁-二亞胺鎳和鈀催化劑催化單一乙烯制備高支化聚乙烯［J］.分子催化，2006，2（2）:166-169.

［10］江洪流,盧金山.苊二亞胺鎳/SiO2-MgCl2/AlEt2Cl催化乙烯的聚合反應(yīng)［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2010,26（1）:16-18.

［11］閆新華,谷巨明,石艷,等.鎳的二亞胺催化劑的負(fù)載化及其催化乙烯的聚合［J］.化工進(jìn)展,2011,30（9）:1977-1981.

［12］袁建超,梅銅簡(jiǎn),王學(xué)虎,等.含溴α-二亞胺鎳（II）配合物的合成表征及催化乙烯聚合反應(yīng)［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2011, 32（5）:1200-1204.

［13］袁建超,王學(xué)虎,劉玉鳳,等.α-二亞胺Ni（?）配合物/二乙基氯化鋁催化乙烯聚合的研究［J］.西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2011,47（3）:65-69.

［14］袁建超,劉玉鳳,梅銅簡(jiǎn),等.高活性α-二亞胺基Ni（II）配合物的合成、表征及其催化乙烯聚合研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào),2011, 69（7）:798-802.

［15］張丹楓,樊帥,伏艷,等.支化聚乙烯的合成及結(jié)構(gòu)與性能.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2013,34（8）:2005-2010.

［16］郭春文.a-二亞胺鎳催化乙烯聚合制備高支化聚乙烯及其性能［J］.杭州:浙江大學(xué)2010

［17］薛行華,王海華.支化PE的結(jié)構(gòu)與性能.合成樹(shù)脂及塑料［J］. 2010,27（2）:47-50.

［18］PopeneyCS,Guan ZB.Effect ofligand electronics on the stability and chain transfer rates of substituted Pd（Ⅱ）α-diimine catalysts［J］.Macromolecules,2010,43（9）:4091-4097.

［19］PopeneyCS,LevinsCM,Guan ZB.Systematicinvestigation ofligandsubstitutioneffectsincyclophane-basedNickel（Ⅱ）and Palladium（Ⅱ）olefin polymerization catalysts［J］.Organometallics，2011,30:2432-2452.

［20］Guan Z B.Recent progress of catalytic polymerization for controllingpolymer topology［J］.Chem.Asian J.,2010,（5）:1058-1070.

［21］Xu Y Q,Campeau P,Ye Z B.Synthesis of heterobifunctional hyperbranched polyethylenes tethered with dual acryloyl and 2-bromoisobutyryl functionalities via one-pot chain-walking terpolymerization［J］.Macromol.Chem.Phys.,2011,212：1255-1262.

［22］Shi X B,Zhao Y,Gao H Y,et al.Synthesis of hyperbranched polyethylene amphiphiles bychain walkingpolymerization in tandemwith RAFT polymerization and supramolecular self-assembly vesicles［J］.Macromol.Rapid Commun.,2012,33：374-379.

［23］Morgan S,Ye Z B,Subramanian R,et al.Chain walking copolymerization of ethylene with cyclopentene-effect of ringincorporation on polymer chain topology［J］.Polymer,2010,51：597-605.

［24］Li S Y,Ye Z B.Synthesis of narrowly distributed ω-telechelic hyperbranched polyethylenes by efficient end-capping of Pd-diimine-catalyzed ethylene“l(fā)iving”polymerization with styrene derivatives［J］.Macromol.Chem.Phys.,2010,211：1917-1924.

［25］Wang J L,Ye Z B,Zhu S P.Topology-engineered hyperbranched high-molecular-weight polyethylenes as lubricant viscosity-index improversofhigh shear stability［J］.Ind.Eng.Chem.Res.,2007,46, 1174-1178.

［26］Morgan S,Ye ZB,Subramanian R,et al.Higher-molecular-weight hyperbranched polyethylenes containingcrosslinkingstructures as lubricant viscosity-index improvers［J］.Polym.Eng.Sci.，2010，50：911-918.

［27］Ye Z B,Li S Y.Hyperbranched polyethylenes and functionalized polymers by chain walking polymerization with Pd-diimine catalysis［J］.Macromol.React.Eng.,2010,4:319-332.

［28］Xu LX,Ye ZB,Cui QZ,et al.Noncovalent nonspecific functionalization and solubilization of multi-walled carbon nanotubes at high concentrations with a hyperbranched polyethylene［J］.Macromol.Chem.Phys.,2009,210:2194-2202.

［29］Petrie K,Docoslis A,Ye Z B,et al.Non-covalent/non-specific functionalization of multi-walled carbon nanotubes with a hyperbranched polyethylene and characterization oftheir dispersion in a polyolefin matrix［J］.Carbon,2011,49:3371-3391.

圖4 JWH-018“香料”毒品樣品溶液的MRM色譜圖Fig.4 MRM chromatogram of“spice”drug sample solution with JWH-018

綜上所述，從1號(hào)檢材中檢出合成大麻素成分JWH-018，含量為0.67%，本例繳獲毒品屬于新型“香料”毒品。這是我國(guó)首次采用LC-MS/MS方法對(duì)此類毒品進(jìn)行定性、定量檢測(cè)的案例，可為類似的檢材和化學(xué)品的分析、檢測(cè)提供一定參考。

參考文獻(xiàn)

［1］Vardakou I,Pistos C,Spiliopoulou C［J］.Toxicology Letters，2010，197157-162.Spice drugs as a new trend：Mode of action,identification and legislation 2010.

Research progress of branched and hyperbranched polyethylene*

LI Hai-yan，NIU Rui-xia，LI Zhi-ke，ZHANG Rong-ming，GONG Xi-yan，LI Jie
（Provincial Key Laboratory of Oil&Gas Chemical Technology,School of Chemistry&Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daing 163318,China）

Advances on preparing methods and functional modification of branched and hyperbranched polyethylene were reviewed.Progress of post-transition metal catalysts were used in ethylene polymerization to produce hyperbranched polyethylene by chain-walking mechanism were introduced highlight.The application of functional hyperbranched polyethylene were reviewed.Prospects of branched and hyperbranched polyethylene were outlooked.

branched；hyperbranched；functional modification；polyethylene

TQ325

A

1002-1124（2014）10-0047-04

2014-04-11

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（12521062）

李海燕（1980-），女，黑龍江哈爾濱人，博士，主要研究方向：聚烯烴材料。