森林新近凋落葉溶出DOM的性質(zhì)及其對(duì)菲增溶作用的影響

雷秋霜，楊秀虹,2*，方志文，王詩忠,2，趙 云，仇榮亮,2

1. 中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510275；2. 廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275

森林新近凋落葉溶出DOM的性質(zhì)及其對(duì)菲增溶作用的影響

雷秋霜1，楊秀虹1,2*，方志文1，王詩忠1,2，趙 云1，仇榮亮1,2

1. 中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510275；2. 廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275

凋落葉作為森林凋落物的主要組成部分，其溶出的大量有機(jī)質(zhì)也是森林土壤可溶性有機(jī)質(zhì)（DOM）的主要來源之一。研究森林凋落葉溶出DOM對(duì)PAHs增溶作用的影響有利于合理預(yù)測(cè)及評(píng)價(jià)森林土壤中PAHs的環(huán)境行為和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。本研究采集了南亞熱帶常綠闊葉人工林的4種常見樹種——尾葉桉（Eucalyptus urophylla）、木荷（Schima superba）、大葉相思（Acacia auriculiformis）和濕地松（Pinus elliottii）的新近凋落葉為試驗(yàn)材料，研究其DOM含量、組成與性質(zhì)，對(duì)比分析了不同凋落葉DOM對(duì)菲的増溶作用及其與DOM性質(zhì)的相關(guān)關(guān)系。結(jié)果表明，4種凋落葉的可溶性有機(jī)碳（DOC）質(zhì)量分?jǐn)?shù)在C 11.61～36.25 mg·g-1之間，其中尾葉桉的含量最大，濕地松最小。尾葉桉和木荷DOM的主要組分是可溶性糖（SS）和可溶性酚（SP），兩者總C量占DOC的比例超過47%，而大葉相思和濕地松中SS和SP兩者總量所占比例均低于30%。另外，4種凋落葉DOM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（以C計(jì)）與其電導(dǎo)率的線性關(guān)系圖中有明顯轉(zhuǎn)折點(diǎn)，說明它們均具有表面活性劑的性質(zhì)。凋落葉DOM在臨界膠束濃度（CMC）之上對(duì)菲具有不同程度的増溶作用，其與菲的結(jié)合系數(shù)（logKDOC）的大小順序?yàn)槲踩~桉（3.05 L·kg-1）＞木荷（3.02 L·kg-1）＞大葉相思（2.79 L·kg-1）＞濕地松（2.54 L·kg-1），這表明尾葉桉和木荷DOM的增溶作用明顯高于大葉相思和濕地松DOM。經(jīng)分析表明，logKDOC與各DOM在254、280 nm處的特征紫外吸光度值（SUV-A254、SUV-A280）及其SS、SP的相對(duì)含量均呈顯著正相關(guān)（p＜0.01），與A240/A420、A254/A400比值呈顯著負(fù)相關(guān)（p＜0.01），說明DOM的芳香化程度越高，分子量越大，SS與SP所占比例越高，其對(duì)菲的増溶效果越明顯。

多環(huán)芳烴；可溶性有機(jī)碳；表觀溶解度；分配系數(shù)；結(jié)合能力

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是一類廣泛存在于環(huán)境中的疏水性有機(jī)污染物。因PAHs具有致癌、致畸、致突變的“三致”作用、可生物蓄積性以及能在環(huán)境中持久存在的特性，其對(duì)人類健康的長期危害受到了廣泛關(guān)注（Edwards，1983）。

由于PAHs具有水溶解度低、辛醇-水分配系數(shù)（Kow）高、疏水性強(qiáng)等特點(diǎn)，排放到環(huán)境中的PAHs極易分配到非水相，特別是有機(jī)相中。因此，PAHs的環(huán)境行為及分布與天然有機(jī)質(zhì)密切相關(guān)（Yang等，2010）。可溶性有機(jī)質(zhì)（Dissolved organic matter，DOM）作為一種活躍的天然有機(jī)質(zhì)組分，是影響PAHs在環(huán)境中遷移、轉(zhuǎn)化及歸宿的重要因素（吳鑫和楊紅，2003）。研究表明，DOM能促進(jìn)PAHs從非水相向水相遷移，增加其表觀溶解態(tài)的濃度，從而改變PAHs在土壤中的遷移性和生物有效性（Smith等，2011）。通常將DOM對(duì)PAHs的增溶作用歸因于DOM中的疏水組分能與PAHs相互作用或者與污染物競(jìng)爭(zhēng)土壤表面的吸附位點(diǎn)，因此改變了PAHs的水溶性等環(huán)境特性（Flores-Céspedes等，2006; Polubesova等，2007）。已有研究證實(shí)，DOM雖不是表面活性劑，但它具有表面活性，也能像合成表面活性劑一樣形成類膠束，對(duì)疏水性有機(jī)污染物（如PAHs）具有増溶作用（占新華等，2006; Wu等，2010）。DOM的結(jié)構(gòu)、組成等方面性質(zhì)是影響其與疏水性有機(jī)化合物結(jié)合能力及機(jī)制的重要因素。例如，PAHs與DOM結(jié)合的分配系數(shù)KDOC通常隨著DOM芳香性參數(shù)的增大而增大（Shunitz等，1997; Akkanen等，2004）。PAHs與大分子量DOM組分（＞14000）結(jié)合的分配系數(shù)明顯大于小分子量的DOM組分（1000～14000以及＜1000）。這與大分子量DOM組分具有更低的極性、更強(qiáng)的疏水性與芳香性有關(guān)（Wu等，2012）。

研究不同來源DOM與PAHs的結(jié)合作用及其與DOM性質(zhì)的關(guān)系，有助于合理預(yù)測(cè)與評(píng)價(jià)PAHs的環(huán)境行為及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。DOM的組分復(fù)雜，包括低分子量和高分子量的天然有機(jī)物，如氨基酸、可溶性酚、蛋白質(zhì)、脂肪族化合物、富羧酸脂環(huán)分子（Carboxyl-rich alicyclic molecules, CRAM）、碳水化合物以及芳香族化合物等（Lam等，2007），其結(jié)構(gòu)、分子量、極性等性質(zhì)因不同來源而異。目前多數(shù)研究主要關(guān)注來源于腐殖質(zhì)、土壤、沉積物及堆肥等的DOM與PAHs的相互作用（Raber和K?gel Knabner，1997; Shunitz等，1997; Yu等，2011），但對(duì)于植物凋落物來源的DOM的關(guān)注較少。植物凋落物不但是森林生態(tài)系統(tǒng)營養(yǎng)循環(huán)與物質(zhì)傳遞的重要方面，同時(shí)也是森林土壤DOM的一個(gè)重要來源（Kalbitz等，2000）。由于凋落物自身化學(xué)組成的差異，凋落物的種類及類型不同，其溶出DOM的量及性質(zhì)也不一樣（Maie等，2006; Uselman等，2012）。另一方面，因?yàn)樯止趯拥慕亓簟艋饔靡约吧滞寥赖母哂袡C(jī)質(zhì)含量，使得森林土壤成為環(huán)境中一個(gè)重要的PAHs“庫”（Weiss等，2000; Howsam等，2001; Tian等，2008; Belis等，2011）。因此，不同植物凋落物產(chǎn)生的DOM與PAHs結(jié)合的能力不同，從而可能對(duì)富集于森林土壤中的PAHs的環(huán)境行為產(chǎn)生不同的影響。

本文以南亞熱帶常綠闊葉人工林的新近凋落葉為試驗(yàn)材料，研究其溶出DOM的量、組成及性質(zhì)，基于此探究DOM對(duì)菲（Phenanthrene）為代表的PAHs的增溶作用，并分析DOM的性質(zhì)對(duì)其與菲結(jié)合的影響。

表1 4種凋落葉樣品的基本理化性質(zhì)Table1 Physico-chemical properties of fresh litters of four kinds of trees

1 材料與方法

1.1 供試凋落葉

從廣州長崗山林地（113°21′E，23°09′N）采集了尾葉桉（Eucalyptus urophylla）、木荷（Schima superba）、大葉相思（Acacia auriculiformis）和濕地松（Pinus elliottii）的新近葉凋落物，用MilliQ高純水沖洗干凈并自然風(fēng)干備用。4種凋落葉基本理化性質(zhì)列于表1。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 4種樹種凋落葉DOM的提取與性質(zhì)表征

濕地松的松針剪成約0.5 cm長，其他3種樹種的葉片剪成約0.5 cm×0.5 cm的方形小片。將上述已預(yù)處理的新近凋落葉與高純水按照1∶10在25 ℃下200 r·min-1的水平恒溫振蕩機(jī)上振蕩24 h后離心，上清液抽濾過whatman GF/C的玻璃纖維濾膜，所得濾液作為各種凋落葉的DOM母液溶液，4 ℃下保存，并于1周內(nèi)完成所有指標(biāo)測(cè)定。

濾液的可溶性有機(jī)碳（Dissolved organic matter，DOC）濃度采用TOC儀（TOC-V CPH，SHIMADZU，日本）進(jìn)行測(cè)定。另取一部分濾液用MilliQ高純水稀釋，在紫外分光光度計(jì)（UV-2450，SHIMADZU，日本）上掃描190～700 nm范圍的光譜圖，并計(jì)算了4種凋落葉DOM的特征紫外（UV）吸光度SUV-A254、SUV-A280（單位DOC質(zhì)量濃度下波長為254、280 nm處的吸收系數(shù)，單位L·mg-1·m-1），及特定波長的吸光度比（A240/A420、A254/A400）指標(biāo)。James等（2003）的研究發(fā)現(xiàn)，pH在2～8.6范圍時(shí)基本不影響DOM的紫外吸光度的測(cè)定結(jié)果。各稀釋樣品的pH在3.88～5.35范圍內(nèi)，因此不調(diào)整樣品的pH到某一定值。

將4種凋落葉提取母液進(jìn)行9個(gè)以上的梯度稀釋，分別測(cè)定其電導(dǎo)率（25℃，pH值范圍為3.07～5.35）。提取液的可溶性糖（Soluble sugars, SS）含量采用硫酸-苯酚方法（Maie等，2006; Nielsen，2003）測(cè)定；可溶性酚（Soluble phenols, SP）含量采用Folin-Ciocalteau方法（Unger等，2009）測(cè)定。

1.2.2 凋落葉DOM對(duì)菲表觀溶解度的影響試驗(yàn)

往三角瓶內(nèi)依次移入0.004 g菲、0.004 g NaN3（抑制菲的微生物降解，最終質(zhì)量濃度為200 mg·L-1），然后按原液體積分?jǐn)?shù)的100%、75%、50%、25%的比例分別加入不同量的各凋落葉DOM母液，并補(bǔ)充MilliQ高純水使得最終體積為20 mL；同時(shí)設(shè)置不加DOM溶液的空白對(duì)照（含相同質(zhì)量濃度的菲、NaN3及0.2 mol·L-1CaCl2），25 ℃下置于水平恒溫振蕩機(jī)上以200 r·min-1避光恒溫振搖24 h（由預(yù)實(shí)驗(yàn)確定振蕩平衡時(shí)間為24 h）。取三角瓶中的上清液過whatman GF/C濾膜，濾液中的菲采用液液萃取法進(jìn)行提取，氣相色譜-質(zhì)譜法（Finnigan TRACE GC Ultra/TRACE DSQ）測(cè)定菲的濃度。分析過程中加測(cè)方法空白樣和空白加標(biāo)樣，菲的平均加標(biāo)回收率在77%～89%之間。

儀器分析條件為：TR-5MS石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱溫程序：35 ℃保持1 min，以30 ℃·min-1升到150 ℃，再以10 ℃·min-1升到280 ℃，保持15 min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；載氣：氦氣；進(jìn)樣方式：無分流；進(jìn)樣量：1 μL。質(zhì)譜離子源：電子轟擊源（EI）；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；掃描方式：SIM。采用內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)為m-三聯(lián)苯。

2 結(jié)果分析

2.1 凋落葉溶出DOM的含量及性質(zhì)分析

2.1.1 DOC、可溶性糖及可溶性酚的含量

4種凋落葉單位質(zhì)量溶出DOC的大小順序?yàn)椋何踩~桉（36.25 mg·g-1）＞木荷（19.50 mg·g-1）＞大葉相思（18.16 mg·g-1）＞濕地松（11.61 mg·g-1），其占葉片總TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.69%～4.80%（見表2）。不同種類凋落葉溶出DOM的有機(jī)碳含量有很大差別。例如，濕地及河口植物鋸齒草（Sawgrass）、香蒲（Cattail）、大紅樹（Red mangrove）等凋落物溶出DOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為C 13.0～55.2 mg·g-1（Maie等，2006），與本研究中4種凋落葉DOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近；而美國黃松（P. ponderosa）、北美翠柏（C. decurrens）、科羅拉多冷杉（A. concolor）、加州黑櫟（Q. kelloggii）、顫毛美洲茶（C. vlutinus）等凋落葉提取的DOC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則高得多，其范圍為C 112.6～311.6 mg·g-1（Uselman等，2012）。土壤DOM的有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)則要小得多，一般不超過200 mg·kg-1（倪進(jìn)治等，2003）?？梢?，凋落葉溶出DOC的量大大超過土壤，是森林土壤DOM的一個(gè)重要來源。

從表2可以看出，可溶性糖溶出量均大于可溶性酚，不同凋落葉DOM中兩者含量有較大差異，其C質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在2.34～12.33、1.06～10.49 mg·g-1之間，兩者之和占溶出DOC的26.93%～62.94%，其大小順序?yàn)椋何踩~桉＞木荷＞濕地松＞大葉相思。其中，尾葉桉和木荷DOM中該兩種組分占DOC的比例超過47%，可見它們是DOM的主要組分。有研究測(cè)得Pinus radiata新近凋落葉中可溶性糖與可溶性多酚C質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為34.2、15.9 mg·g-1（Girisha等，2003）。鋸齒草（Sawgrass）、香蒲（Cattail）、大紅樹（Red mangrove）等不同類型凋落葉經(jīng)36 d培養(yǎng)后溶出DOC中可溶性糖和可溶性酚C質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為1.09～7.22、0.38～12.4 mg·g-1（Maie等，2006）。上述結(jié)果與本研究中兩者C質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍接近?？扇苄蕴鞘且环N高能且易被凋落物分解者利用的組分，其大量溶出是導(dǎo)致凋落物分解初期質(zhì)量損失的主要原因（Girisha等，2003）。新近凋落物來源的DOM中很大部分由溶解性單體碳水化合物及親水性中性部分組成（Uselman等，2012）。因此，可溶性糖是新近凋落物溶出DOM的重要組分。多酚類物質(zhì)是另一類易于從老葉中淋濾的組分，它是具有蛋白質(zhì)螯合、吸附能力的有色可溶性有機(jī)物（Chromophoric dissolved organic matter，CDOM）的重要來源。在凋落葉分解初期，單寧酸來源的酚化合物的形成能部分改變?nèi)艹鯠OM的結(jié)構(gòu)組成，形成各種腐殖酸類物質(zhì)的熒光峰。因此，酚化合物作為腐殖酸類物質(zhì)及CDOM重要的前驅(qū)物質(zhì)，它的含量在很大程度上影響著DOM的生物地球化學(xué)特性（Maie等，2006; Nishimura等，2012）。

2.1.2 紫外-可見（UV-Vis）光譜特征

紫外-可見吸收光譜常被用于表征DOM的某些結(jié)構(gòu)、組成特征，比如芳香性、疏水性、分子量大小等，是評(píng)價(jià)DOM結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度的快速簡便方法（James等，2003; Jaffrain等，2007）。有研究已證實(shí)，SUV-A254與核磁共振（Nuclear magnetic resonance, NMR）數(shù)據(jù)測(cè)得的芳香碳含量之間有很強(qiáng)的相關(guān)關(guān)系，這說明SUV-A254可作為DOM芳香碳含量的有效指示器（James等，2003）；而280 nm處的摩爾吸光度也可以作為DOM芳香化程度的一個(gè)參數(shù)（Chin等，1994）。從表3中可以看出，SUV-A254、SUV-A280的大小順序均為：尾葉桉＞木荷＞大葉相思＞濕地松?？梢姡踩~桉和木荷凋落葉DOM的芳香化程度相對(duì)較高。

表2 4種凋落葉DOM中DOC、可溶性糖(SS)和可溶性酚(SP)的含量Table2 Contents of DOC, soluble sugar (SS) and soluble phenol (SP) in four leaf litter-derived DOM samples

表3 4種凋落葉DOM的特定波長紫外吸收值及紫外可見吸收比Table3 Specific UV absorbance values and UV-Vis ratios of four leaf litter-derived DOM samples

另外，DOM的性質(zhì)變化也可以通過比較紫外-可見光譜特征進(jìn)行證實(shí)。特定波長的紫外-可見吸收比可以用來指示DOM的腐殖化、團(tuán)聚化程度和分子量的大小情況。有研究者通過分析A254/A400的比值來反映DOM的分子量大小，A254/A400越小，該DOM的分子量越大（Chatterjee等，2004）。4種凋落葉中，尾葉桉DOM的A254/A400比值最小，說明其中各組分的平均分子量最大，而濕地松DOM的分子量最小。也有研究者用A240/A420比值來比較不同來源DOM對(duì)紫外光和可見光吸收能力的相對(duì)關(guān)系。不同來源DOM的A240/A420比值存在顯著差異（陶澍等，1990; 周焱等，2008）。表3中4種凋落葉DOM樣品的SUV-A254、SUV-A280與A240/A420、A254/A400的大小順序剛好相反，兩者之間呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，說明DOM的分子量越大，其芳香化結(jié)構(gòu)含量也越高。其中，尾葉桉凋落葉DOM的分子量相對(duì)最大、芳香性特點(diǎn)最強(qiáng)，濕地松DOM的分子量最小，芳香性最弱。

2.1.3 電導(dǎo)率

DOM是天然的兩性物質(zhì)，具有一定的表面活性，其臨界膠束濃度（Critical micelle concentration, CMC）可通過測(cè)定其不同濃度時(shí)的表面張力、電導(dǎo)性、對(duì)疏水性有機(jī)污染物的增溶作用等的變化來確定（Quagliotto等，2006）。Wu等（2010）研究了合成表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（Sodium dodecylbenzene sulfonate, SDBS）、沉積物及松木屑來源DOM的膠束特性，其結(jié)果表明，DOM的電導(dǎo)率與濃度關(guān)系曲線與合成表面活性劑一樣在一定質(zhì)量濃度時(shí)存在拐點(diǎn)，且濃度在拐點(diǎn)以上能增加有機(jī)污染物的溶解性。本研究中，由各DOM樣品電導(dǎo)率與其質(zhì)量濃度的關(guān)系圖（圖1）中可以看出，4種凋落葉DOM樣品在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的電導(dǎo)率也出現(xiàn)了明顯的拐點(diǎn)，與上述研究結(jié)果類似。這說明該4種新近凋落葉溶出的DOM也具有一定的表面活性特性。根據(jù)圖中曲線的拐點(diǎn)，可以估算得到25 ℃條件下，尾葉桉、木荷、大葉相思和濕地松DOM的CMC值分別為：558.5、417.0、269.5及239.1 mg·L-1，低于本研究相同條件下測(cè)得的SDBS的CMC值C 735.8 mg·L-1（25 ℃）。

圖1 25 ℃條件下尾葉桉(a)、木荷(b)、大葉相思(c)和濕地松(d)凋落葉提取液的電導(dǎo)率隨DOC質(zhì)量濃度的變化Fig.1 Conductivity versus concentration of DOC derived from leaf litters of Eucalyptus urophylla (a), Schima superba (b), Acacia auriculiformis (c), and Pinus elliottii (d) at 25 ℃

2.2 不同凋落葉溶出DOM對(duì)菲的増溶作用

4種凋落葉DOM的有機(jī)碳質(zhì)量濃度在CMC值之上時(shí)對(duì)菲的表觀溶解度的影響見圖2。可以看出，對(duì)于同種DOM，菲的表觀溶解度隨著DOC質(zhì)量濃度的增加而增加。該増溶結(jié)果與相關(guān)研究類似，例如，Magee等（1991）和占新華等（2006）在研究DOM對(duì)菲表觀溶解度的影響時(shí)均發(fā)現(xiàn)，添加DOM后，菲在水相中的表觀溶解度增加了，且該増溶效果與一定范圍內(nèi)的DOM濃度之間有明顯的線性關(guān)系。

圖2 4種凋落葉DOM對(duì)菲的水溶性增強(qiáng)作用Fig.2 Water solubility enhancement of phenanthrene by four leaf litter-derived DOM

有機(jī)污染物在DOM與水溶液兩相間的分配系數(shù)KDOC描述了DOM對(duì)有機(jī)污染物的親和力，是影響有機(jī)污染物環(huán)境行為的重要物化特征參數(shù)。根據(jù)DOC質(zhì)量濃度與菲表觀溶解度之間的線性方程可估算出菲的KDOC值（Terashima等，2004; Wu等，2010）。由表4可知，不同樹種凋落葉提取的DOM對(duì)菲的増溶程度不一樣，大小順序?yàn)椋何踩~桉＞木荷＞大葉相思＞濕地松。尾葉桉與木荷DOM的logKDOC值明顯大于大葉相思和濕地松DOM，說明前兩種凋落葉溶出的DOM對(duì)菲的親和力更高，其増溶作用明顯強(qiáng)于后兩者。例如，當(dāng)尾葉桉、木荷、大葉相思和濕地松凋落葉的DOC質(zhì)量濃度均為800 mg·L-1時(shí)，菲的表觀溶解度分別為1.89、1.72、1.15和0.97 mg·L-1，分別是菲在高純水中溶解度（本研究是0.87 mg·L-1）的2.2、2.0、1.3、1.2倍。

表4 菲在不同來源DOM中的分配系數(shù)KDOCTable4 Partition coefficients (KDOC) of phenanthrene with DOM from different sources

3 討論

3.1 凋落葉溶出DOM與菲的結(jié)合能力分析

森林凋落物包括林內(nèi)喬木和灌木的枯枝、枯葉、落皮及繁殖器官、野生動(dòng)物殘骸及代謝產(chǎn)物，以及林下枯死的草本植物及枯死植物的根，其中，凋落葉占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)（Palma等，1998）。有研究表明，一般枯葉可占凋落物總量的49.6%～100.0%（吳承禎等，2000），而且新近凋落物在分解初期損失大量的有機(jī)碳，大部分是以溶出DOM的形式流失（Maie等，2006）。因此，隨著季節(jié)的變化，不斷輸入的凋落物增加了土壤中DOC的含量（Hansson等，2010）。故本研究采用新近凋落葉進(jìn)行研究具有較好的代表性。

從表2可以看出，尾葉桉、木荷、大葉相思和濕地松4種凋落葉可溶出大量的DOC。采樣地區(qū)屬南亞熱帶季風(fēng)氣候，雨量充沛，年降水量超過1600 mm。因此，凋落葉作為森林凋落物最主要的組成部分，其溶出DOM成為該地區(qū)土壤DOM來源及養(yǎng)分循環(huán)的不可忽視的一個(gè)部分。從圖2可以看出，4種凋落葉DOM質(zhì)量濃度在CMC值之上時(shí)均對(duì)菲具有不同程度的増溶作用。凋落葉溶出DOM的含量越高對(duì)菲的溶解性增強(qiáng)作用越明顯，與菲的結(jié)合量隨DOM質(zhì)量濃度升高呈線性增加?？梢酝茰y(cè)，DOM中的某些組分能夠與疏水性的菲結(jié)合，或是在較高質(zhì)量濃度時(shí)形成類膠束而使得其疏水性區(qū)域增加，從而增加菲在水相中的溶解度。Lippold等（2008）研究指出，當(dāng)超過DOM溶液的CMC值時(shí)，疏水性有機(jī)污染物會(huì)進(jìn)入DOM溶液形成的類膠束中，從而增加疏水性有機(jī)污染物在水中的表觀溶解度。另有研究指出，當(dāng)DOM的濃度低于其CMC值時(shí)，對(duì)菲的表觀溶解度影響不明顯，而當(dāng)其高于CMC值時(shí)，菲的表觀溶解度明顯增大（Wu等，2010）。

目前，關(guān)于PAHs在水-DOM兩相體系中分配的研究較多，主要關(guān)注土壤、沉積物、水體、有機(jī)物料及不同來源的水溶性腐殖酸類物質(zhì)（包括Aldrich等商業(yè)腐殖酸）與DOM對(duì)PAHs的吸附作用。表4總結(jié)了其他文獻(xiàn)報(bào)道的不同來源DOM（包括腐殖酸類物質(zhì)）與菲的結(jié)合系數(shù)logKDOC值，其分布范圍為3.98～4.89，明顯高于本研究中4種凋落葉溶出DOM與菲的結(jié)合系數(shù)（2.54～3.05）。已有研究證明，PAHs在DOM中的分配系數(shù)KDOC通常隨著DOM芳構(gòu)化程度的增大而增大（Shunitz等，1997;Akkanen等，2004）。從各來源DOM的SUV-A254的分布范圍圖（圖3）中可以看出，自然來源的各類DOM相對(duì)于腐殖酸、富里酸等物質(zhì)，具有較低的芳構(gòu)化程度，因此其與菲的結(jié)合能力相對(duì)較??；而腐殖酸類物質(zhì)（包括Aldrich、Amherst等商業(yè)腐殖酸）通常比天然來源DOM對(duì)疏水性有機(jī)污染物具有更強(qiáng)的親和力（Burkhard，2000; Durjava等，2007）。

3.2 凋落葉溶出DOM的性質(zhì)對(duì)菲増溶作用的影響

不同DOM與疏水性有機(jī)污染物結(jié)合的能力不同，這主要取決于DOM組成與性質(zhì)的差異，例如，親疏水性組分的比例、芳香性、脂肪碳等的不同（Shunitz等，1997; Chefetz等，2000）。

圖3 不同來源DOM的SUV-A254值(James等, 2003; Helms等, 2008; Hur等, 2009)Fig.3 SUV-A254values of DOM from different sources

凋落葉種類不同，溶出的DOM在化學(xué)組成及光譜學(xué)性質(zhì)方面也會(huì)有很大差異，從而影響其與菲的結(jié)合能力。由logKDOC值與各項(xiàng)DOM性質(zhì)參數(shù)的相關(guān)分析結(jié)果可知，logKDOC分別與各凋落葉DOM的可溶性糖和可溶性酚的相對(duì)含量、芳香化表征指數(shù)SUV-A254與SUV-A280之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系（p＜0.01），說明DOM的芳香結(jié)構(gòu)含量越高，可溶性糖和可溶性酚所占比例越高，對(duì)菲的溶解性增強(qiáng)作用越明顯。而logKDOC值與A240/A420、A254/A400呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（p＜0.01），這說明凋落葉DOM分子量越大對(duì)菲的親和力越強(qiáng)?？偟膩碚f，凋落葉溶出DOM的質(zhì)量濃度越大、可溶性糖和酚的含量越高、紫外吸光度反映的芳香化程度越高、分子量越大，對(duì)菲的増溶作用越明顯。4種凋落葉溶出的DOM在化學(xué)組成及光譜學(xué)性質(zhì)方面均存在差異，其中尾葉桉和木荷凋落葉溶出DOM的芳香性、團(tuán)聚化程度和分子量相對(duì)較大，其可溶性糖和酚的含量也較高，故對(duì)菲的親和力也較大。

上述分析表明，對(duì)于各類自然來源的DOM如森林凋落葉源DOM，可通過分析各DOM的 UV-Vis光譜特征來評(píng)價(jià)其對(duì)疏水性有機(jī)污染物的結(jié)合能力。此外，可溶性糖和可溶性酚作為凋落葉DOM的重要組成成分，兩者的含量也可作為有效的表征參數(shù)。

4 結(jié)論

新近凋落葉作為森林凋落物的主要成分，可溶出大量的DOM。不同凋落葉DOM的溶出量、組成及性質(zhì)不一樣。4種凋落葉溶出DOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小順序?yàn)椋何踩~桉（36.25 mg·g-1）＞木荷（19.50 mg·g-1）＞大葉相思（18.16 mg·g-1）＞濕地松（11.61 mg·g-1）。相對(duì)大葉相思和濕地松而言，尾葉桉和木荷輸入的DOM還具有更高的芳香性、更大的分子量以及含有更多可溶性糖和可溶性酚的特點(diǎn)。

4種凋落葉DOM具有表面活性劑的性質(zhì)，電導(dǎo)率隨DOC質(zhì)量濃度增大均出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，尾葉桉、木荷、大葉相思和濕地松的CMC值分別為558.8、417.0、269.5和239.1 mg·L-1。4種DOM在CMC值之上對(duì)菲都具有一定的増溶作用，其與菲的結(jié)合系數(shù)logKDOC值分布在2.54～3.05之間，増溶效果強(qiáng)弱順序?yàn)槲踩~桉DOM＞木荷DOM＞大葉相思DOM＞濕地松DOM。

4種凋落葉DOM與菲的結(jié)合作用受到其DOC含量、芳香性及分子量大小的影響，DOC含量越高、芳構(gòu)化程度越大，對(duì)菲的溶解性增強(qiáng)作用越明顯，其中，尾葉桉和木荷凋落葉溶出DOM的芳香性與分子量大于大葉相思和濕地松DOM；另外，可溶性糖和可溶性酚作為凋落葉DOM的重要組成成分，其相對(duì)含量與logKDOC值也呈顯著正相關(guān)關(guān)系（p＜0.01），因此也可作為表征凋落葉DOM對(duì)疏水性有機(jī)污染物親和力的有效參數(shù)。

凋落物經(jīng)雨水淋洗可溶出高濃度的DOM，一部分隨著地表徑流進(jìn)入到周邊水體中，一部分進(jìn)入土壤層被微生物利用或發(fā)生礦化作用，而DOM中存在的一些難生物降解的部分可能會(huì)向土壤下層遷移最終進(jìn)入到地下水中。由于凋落物DOM與疏水性有機(jī)污染物具有一定的結(jié)合能力，可通過増溶、促進(jìn)解吸等作用使污染物隨之通過地表徑流遷移或向土壤深層淋濾（Sabbah等，2004; Cheng和Wong，2006; Zand等，2010; Yu等，2011）。因此，森林凋落物溶出DOM的大量輸入可能增大周邊地表水及地下水污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。為了更合理預(yù)測(cè)和評(píng)價(jià)凋落物溶出DOM對(duì)土壤中PAHs環(huán)境行為的影響，有必要深入研究兩者的相互作用及其機(jī)理。

致謝：羅國杰、邱紹麒、李仲濤、王鵬等同學(xué)參加了野外采樣，湯葉濤副教授修改了英文摘要，在此一并致謝！

參考文獻(xiàn)：

AKKANEN J, VOGT R D, KUKKONEN J V K. 2004. Essential characteristics of natural dissolved organic matter affecting the sorption of hydrophobic organic contaminants[J]. Aquatic Sciences, 66 (2): 171-177.

BELIS C A, OFFENTHALER I, WEISS P. 2011. Semivolatiles in the forest environment: the case of PAHs [M]. Organic Xenobiotics and Plants. Netherlands: Springer: 47-73.

BURKHARD L P. 2000. Estimating dissolved organic carbon partition coefficients for nonionic organic chemicals[J]. Environmental Science & Technology, 34 (22): 4663-4668.

CHATTERJEE B, GJESSING E, KUKKONEN J V K, et al. 2004. Key site variables governing the functional characteristics of Dissolved Natural Organic Matter (DNOM) in Nordic forested catchments[J]. Aquatic Sciences, 66 (2): 195-210.

CHEFETZ B, DESHMUKH A P, HATCHER P G, et al. 2000. Pyrene sorption by natural organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 34 (14): 2925-2930.

CHENG K Y, WONG J W C. 2006. Combined effect of nonionic surfactant Tween 80 and DOM on the behaviors of PAHs in soil–water system[J]. Chemosphere, 62 (11): 1907-1916.

CHIN Y P, AIKEN G, O'LOUGHLIN E. 1994. Molecular weight, polydispersity, and spectroscopic properties of aquatic humic substances[J]. Environmental Science & Technology, 28 (11): 1853-1858.

DURJAVA M K, LAAK T L T, HERMENS J L M, et al. 2007. Distribution of PAHs and PCBs to dissolved organic matter: high distribution coefficients with consequences for environmental fate modeling[J]. Chemosphere, 67 (5): 990-997.

EDWARDS N T. 1983. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH's) in the terrestrial environment—A review[J]. Journal of Environmental Quality, 12 (4): 427-441.

FLORES-CéSPEDES F, FERN NDEZ-P REZ M, VILLAFRANCA-S NCHEZ M, et al. 2006. Cosorption study of organic pollutants and dissolved organic matter in a soil[J]. Environmental Pollution, 142 (3): 449-456.

GAUTHIER T D, SHANE E C, GUERIN W F, et al. 1986. Fluorescence quenching method for determining equilibrium constants for polycyclic aromatic hydrocarbons binding to dissolved humic materials[J]. Environmental Science & Technology, 20 (11): 1162-1166.

GEORGI A, KOPINKE F D. 2002. Validation of a modified Flory Huggins concept for description of hydrophobic organic compound sorption on dissolved humic substances[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 21 (9): 1766-1774.

GIRISHA G, CONDRON L, CLINTON P, et al. 2003. Decomposition and nutrient dynamics of green and freshly fallen radiata pine ( Pinus radiata) needles[J]. Forest Ecology and Management, 179 (1): 169-181.

HANSSON K, KLEJA D B, KALBITZ K, et al. 2010. Amounts of carbon mineralised and leached as DOC during decomposition of Norway spruce needles and fine roots[J]. Soil Biology and Biochemistry, 42 (2): 178-185.

HELMS J R, STUBBINS A, RITCHIE J D, et al. 2008. Absorption spectral slopes and slope ratios as indicators of molecular weight, source, and photobleaching of chromophoric dissolved organic matter[J]. Limnology and Oceanography: 955-969.

HOWSAM M, JONES K C, INESON P. 2001. Dynamics of PAH deposition, cycling and storage in a mixed-deciduous (Quercus-Fraxinus) woodland ecosystem[J]. Environmental Pollution, 113 (2): 163-176.

HUR J, LEE D H, SHIN H S. 2009. Comparison of the structural, spectroscopic and phenanthrene binding characteristics of humic acids from soils and lake sediments[J]. Organic Geochemistry, 40 (10): 1091-1099.

JAFFRAIN J, GéRARD F, MEYER M, et al. 2007. Assessing the quality of dissolved organic matter in forest soils using ultraviolet absorption spectrophotometry[J]. Soil Science Society of America Journal, 71 (6): 1851-1858.

JAMES L W, GEORGE R A , BRIAN A B, et al. 2003. Evaluation of specific ultraviolet absorbance as an indicator of the chemical composition and reactivity of dissolved organic carbon[J]. Environmental Science & Technology, 37 (20): 4702-4708.

KALBITZ K, SOLINGER S, PARK J H, et al. 2000. Controls on the dynamics of dissolved organic matter in soils: A review[J]. Soil Science, 165 (4): 277-304.

LAM B, BAER A, ALAEE M, et al. 2007. Major structural components in freshwater dissolved organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 41 (24): 8240-8247.

LANDRUM P F, NIHART S R, EADIE B J, et al. 1984. Reverse-phase separation method for determining pollutant binding to Aldrich humic acid and dissolved organic carbon of natural waters[J]. Environmental Science & Technology, 18 (3): 187-192.

LAOR Y, REBHUN M. 2002. Evidence for nonlinear binding of PAHs to dissolved humic acids[J]. Environmental Science & Technology, 36 (5): 955-961.

LIPPOLD H, GOTTSCHALCH U, KUPSCH H. 2008. Joint influence of surfactants and humic matter on PAH solubility. Are mixed micelles formed?[J]. Chemosphere, 70 (11): 1979-1986.

MAGEE B R, LION L W, LEMLEY A T. 1991. Transport of dissolved organic macromolecules and their effect on the transport of phenanthrene in porous media[J]. Environmental Science & Technology, 25 (2): 323-331.

MAIE N, JAFFéR, MIYOSHI T, et al. 2006. Quantitative and qualitative aspects of dissolved organic carbon leached from senescent plants in an oligotrophic wetland[J]. Biogeochemistry, 78 (3): 285-314.

MEI Y, WU F, WANG L, et al. 2009. Binding characteristics of perylene, phenanthrene and anthracene to different DOM fractions from lake water[J]. Journal of Environmental Sciences, 21 (4): 414-423.

NIELSEN S S. 2003. Phenol-sulfuric acid method for total carbohydrates[M]. Food Analysis Laboratory Manual. US: Springer: 39-44.

NISHIMURA S, MAIE N, BABA M, et al. 2012. Changes in the quality of chromophoric dissolved organic matter leached from senescent leaf litter during the early decomposition[J]. Journal of Environmental Quality, 41 (3): 823-833.

PALMA R M, PRAUSE J, FONTANIVE A V, et al. 1998. Litter fall and litter decomposition in a forest of the Parque Chaqueno Argentino[J]. Forest Ecology and Management, 33 (19-20): 3653-3661.

POERSCHMANN J, ZHANG Z, KOPINKE F D, et al. 1997. Solid phase microextraction for determining the distribution of chemicals in aqueous matrices[J]. Analytical Chemistry, 69 (4): 597-600.

POLUBESOVA T, SHERMAN-NAKACHE M, CHEFETZ B. 2007. Binding of pyrene to hydrophobic fractions of dissolved organic matter: effect of polyvalent metal complexation[J]. Environmental Science & Technology, 41 (15): 5389-5394.

QUAGLIOTTO P, MONTONERI E, TAMBONE F, et al. 2006. Chemicals from wastes: compost derived humic acid like matter as surfactant[J]. Environmental Science & Technology, 40: 1686-1692.

RABER B, K?GEL KNABNER I. 1997. Influence of origin and properties of dissolved organic matter on the partition of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)[J]. European Journal of Soil Science, 48 (3): 443-455.

SABBAH I, REBHUN M, GERSTL Z. 2004. An independent prediction of the effect of dissolved organic matter on the transport of polycyclic aromatic hydrocarbons[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 75 (1/2): 55-70.

SHUNITZ T, OBA K, FUKUSHIMA M, et al. 1997. Water solubility enhancement of pyrene in the presence of humic substances[J]. Analvtica Chimica Acta, 337 (3): 351-357.

SMITH K E C, THULLNER M, WICK L Y, et al. 2011. Dissolved organic carbon enhances the mass transfer of hydrophobic organic compounds from nonaqueous phase liquids (NAPLs) into the aqueous phase[J]. Environmental Science & Technology, 45 (20): 8741-8747.

TERASHIMA M, FUKUSHIMA M, TANAKA S. 2004. Evaluation of solubilizing ability of humic aggregate basing on the phase-separation model[J]. Chemosphere, 57 (6): 439-445.

TIAN X, LIU J, ZHOU G, et al. 2008. Estimation of the annual scavenged amount of polycyclic aromatic hydrocarbons by forests in the Pearl River Delta of Southern China[J]. Environmental Pollution, 156 (2): 306-315.

UNGER I M, MOTAVALLI P P, MUZIKA R M. 2009. Changes in soil chemical properties with flooding: a field laboratory approach[J]. Agriculture, Ecosystems & Environment, 131 (1): 105-110.

USELMAN S M, QUALLS R G, LILIENFEIN J. 2012. Quality of soluble organic C, N, and P produced by different types and species of litter: root litter versus leaf litter[J]. Soil Biology and Biochemistry, 54: 57-67.

WEISS P, LORBEER G, SCHARF S. 2000. Regional aspects and statistical characterisation of the load with semivolatile organic compounds at remote Austrian forest sites[J]. Chemosphere, 40 (9): 1159-1171.

WU J Z, SUN H W, WANG C P, et al. 2012. Binding of pyrene to different molecular weight fractions of dissolved organic matter:effects of chemical composition and steric conformation[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 28 (4): 624-630.

WU W L, SUN H W, WANG L, et al. 2010. Comparative study on the micelle properties of synthetic and dissolved organic matters[J]. Journal of Hazardous Materials, 174 (1/3): 635-640.

YANG Y, ZHANG N, XUE M, et al. 2010. Impact of soil organic matter on the distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soils[J]. Environmental Pollution, 158 (6): 2170-2174.

YU H, HUANG G H, AN C J, et al. 2011. Combined effects of DOM extracted from site soil/compost and biosurfactant on the sorption and desorption of PAHs in a soil–water system[J]. Journal of Hazardous Materials, 190 (1/3): 883-890.

ZAND A D, GRATHWOHL P, NABIBIDHENDI G, et al. 2010. Determination of leaching behaviour of polycyclic aromatic hydrocarbons from contaminated soil by column leaching test[J]. Waste Management & Research, 28 (10): 913-920.

倪進(jìn)治, 徐建民, 謝正苗. 2003. 土壤水溶性有機(jī)碳的研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)環(huán)境, 12 (1): 71-75.

陶澍, 崔軍, 張朝生. 1990. 水生腐殖酸的可見—紫外光譜特征[J]. 地理學(xué)報(bào), 45(4): 484-489.

吳承禎, 洪偉, 姜志林等. 2000. 我國森林凋落物研究進(jìn)展[J]. 江西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 22 (3): 405-410.

吳鑫, 楊紅. 2003. 可溶性有機(jī)物對(duì)土壤中主要有機(jī)污染物環(huán)境行為的影響[J]. 生態(tài)環(huán)境, 12 (1): 81-85.

占新華, 周立祥, 黃楷. 2006. 水溶性有機(jī)物對(duì)菲的表觀溶解度和正辛醇/水分配系數(shù)的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 26 (1): 105-110.

周焱, 傅麗娜, 阮宏華等. 2008. 武夷山不同海拔土壤水溶性有機(jī)物的紫外-可見光譜特征[J]. 南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 32(4): 23-27.

Characteristics of fresh leaf litter-derived dissolved organic matter and its capacity to enhance the apparent water solubility of phenanthrene

LEI Qiushuang1, YANG Xiuhong1,2*, FANG Zhiwen1, WANG Shizhong1,2, ZHAO Yun1, QIU Rongliang1,2
1. School of Environmental Science and Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China; 2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology, Guangzhou 510275, China

Leaf litter, being a major component of forest litter, can produce substantial amounts of organic matter that contribute largely to dissolved organic matter (DOM) in forest soil. Understanding the effect of leaf litter- derived DOM on the solubility of PAHs helps to reasonably predict their environmental behaviors, and to comprehensively evaluate the ecological risk of PAHs in forest soil. In this study, fresh leaf litters of four common trees (i.e. Eucalyptus urophylla, Schima superba, Acacia auriculiformis and Pinus elliottii) were collected in south subtropical region of China, and the contents, compositions and properties of litter-derived DOM were determined. Besides, the capacity of DOM in increasing water solubility of phenanthrene and its correlation with DOM properties were studied. The results show that the contents of dissolved organic carbon (DOC) in leaf litters ranged from C 11.61 mg·g-1to 36.25 mg·g-1, with the highest in the water extract of E. urophylla and the lowest in that of P. elliottii. The major components of DOM in leaf litters of E. urophylla and S.superba were soluble sugars (SS) and soluble phenols (SP) which contained over 47% of the total DOC, while in other two plant litters-derived DOM the value was less than 30%. In addition, the conductivities of four DOMs increased upon their increasing aqueous concentrations with a distinct change in the slope observed, indicating that leaf litter-derived DOM could form micelle structure and exhibit surfactant properties. The critical micelle concentration (CMC) values of four DOMs were between 239.1 mg·L-1to 558.8 mg·L-1. The apparent water solubility of phenanthrene was increased to some degree by the four DOMs when their DOC concentrations were above CMC values. The partition coefficients of phenanthrene to four DOMs (logKDOC) varied in the order of E. urophylla (3.05 L·kg-1)＞S. superba (3.02 L·kg-1)＞A. auriculiformis (2.79 L·kg-1)＞P. Elliottii (2.54 L·kg-1), indicative of a stronger solubilization of phenanthrene by the water extracted DOM from E. urophylla and S. superba than A. auriculiformis and P. elliottii. Significant positive correlations (p＜0.01) were found between values of logKDOCand specific UV absorption values at 254 nm and 280 nm (SUV-A280, SUV-A254), and between logKDOCand the relative contents of SS and SP, while significant negative correlations (p＜0.01) were found between logKDOCand the values of A240/A420and A254/A400. This implies that leaf litter-derived DOM with more aromatic structures, higher molecular weight and higher proportions of SS and SP, tends to hold a greater capacity to enhance phenanthrene solubility.

Polycyclic aromatic hydrocarbons; dissolved organic carbon; apparent solubility; partition coefficient; binding capacity

X13

A

1674-5906（2014）01-0170-08

雷秋霜，楊秀虹，方志文，王詩忠，趙云，仇榮亮. 森林新近凋落葉溶出DOM的性質(zhì)及其對(duì)菲增溶作用的影響[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2014, 23(1): 170-177.

LEI Qiushuang, YANG Xiuhong, FANG Zhiwen, WANG Shizhong, ZHAO Yun, QIU Rongliang. Characteristics of fresh leaf litter-derived dissolved organic matter and its capacity to enhance the apparent water solubility of phenanthrene [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(1): 170-177.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41001322）；國家環(huán)境保護(hù)公益科研專項(xiàng)（201109020）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（11lgpy98；12lgpy18）

雷秋霜（1990年生），女，碩士，研究方向?yàn)橥寥牢廴九c修復(fù)。*

2013-12-09