鋸齒狀A(yù)lN納米線的光學(xué)性質(zhì)研究

沈龍海,富 松

(沈陽理工大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 沈陽 110159)

目前，一維半導(dǎo)體納米線的可控生長是納米光電材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，它是構(gòu)筑納米功能器件的一個(gè)基本單元，其形貌和尺寸與其物理特性有著密切的聯(lián)系。因此，研究不同形貌一維半導(dǎo)體納米線的物理和化學(xué)特性也是納米研究領(lǐng)域極富挑戰(zhàn)性的課題[1]。

氮化鋁(AlN)是重要的寬禁帶半導(dǎo)體光電材料，具有最高的直接帶隙、高熱導(dǎo)率、高熔點(diǎn)、高硬度、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和無毒性等特點(diǎn)，在深紫外發(fā)光器件和平板顯示等光電器件中具有潛在的應(yīng)用前景[2]。一維AlN納米線是重要的納米光電材料之一，研究人員已成功地合成出納米棒、納米線、納米錐等AlN納米結(jié)構(gòu)[3-5]，并研究了它們的生長機(jī)制、場(chǎng)發(fā)射和發(fā)光特性。最近，類似項(xiàng)鏈狀自組裝結(jié)構(gòu)AlN納米線也被制備出來[6-7]，但沒有對(duì)其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行深入研究。本文以前期合成的鋸齒狀A(yù)lN納米線為樣本，研究其表面形貌對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)中使用的鋸齒狀A(yù)lN納米線樣品合成過程見文獻(xiàn)[6]，樣品的掃描電鏡圖片見圖1中的插圖，其表面呈現(xiàn)對(duì)稱性的鋸齒狀，直徑具有一定調(diào)諧性，稱其為鋸齒狀A(yù)lN納米線。光譜儀是英國雷尼紹(Renishaw)公司生產(chǎn)的inVia型共聚焦顯微Raman光譜儀。Raman光譜測(cè)量使用的激發(fā)波長為488nm，采用背散射配置。傅立葉變換紅外振動(dòng)光譜由Nicolet Avatar 360型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)量。光致發(fā)光光譜(PL)在拉曼光譜儀(Renishaw 1000)上完成，光源為He-Cd激光器，激發(fā)波長為325nm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Raman光譜分析

鋸齒狀A(yù)lN納米線的Raman光譜見圖1所示，觀察到五個(gè)典型的Raman振動(dòng)模式E2(low)、A1(TO)、E2(high)、E1(TO)和A1(TO)，對(duì)應(yīng)的Raman頻移中心分別在247cm-1、612cm-1、656cm-1、669cm-1和910cm-1附近，與單晶AlN的Raman頻移吻合的很好[7]，表明鋸齒狀A(yù)lN納米線具有較好的結(jié)晶質(zhì)量。E2(high)模式因?yàn)閷?duì)應(yīng)力敏感，所以該振動(dòng)模式的頻率和半峰寬度常用來分析AlN的應(yīng)力。高斯擬合E2(high)模式的峰值為656.6cm-1，半峰寬度為6.8cm-1，非常接近單晶體AlN的E2模式的值(峰值656cm-1，半峰寬度6.4cm-1)，表明鋸齒狀A(yù)lN具有很小的內(nèi)應(yīng)力，受表面形貌和尺寸影響較小。

2.2 紅外吸收光譜分析

圖2為鋸齒狀A(yù)lN納米線的紅外吸收光譜，從圖中可以看到，在400～1000cm-1范圍內(nèi)有個(gè)寬和近乎平的吸收帶，在這個(gè)吸收帶有三個(gè)微小的吸收峰，分別是626cm-1，677cm-1和832cm-1，對(duì)應(yīng)AlN的橫光學(xué)模A1(TO)，E1(TO)和縱光學(xué)模LO[9]。圖中還可以看到，在1000～4000cm-1波數(shù)范圍內(nèi)還有一些振動(dòng)峰，在測(cè)試樣品的制備過程中，需將KBr和微量的AlN樣品進(jìn)行研磨壓片，所以這些振動(dòng)峰可能來自研磨過程中樣品表面吸附的少量的H2O、CO2和空氣中的其他物質(zhì)。紅外吸收譜中沒有觀察到中心在460cm-1和950cm-1的Al-O吸收峰，說明樣品表面氧化現(xiàn)象很弱。

圖1 鋸齒狀A(yù)lN納米線的Raman光譜

圖2 鋸齒狀A(yù)lN納米線的紅外吸收光譜

2.3 光致發(fā)光光譜和發(fā)光機(jī)理

圖3為室溫下鋸齒狀納米線的PL光譜，展示了一個(gè)較寬的發(fā)光帶(光譜范圍為350～750nm)。利用高斯擬合得到兩個(gè)發(fā)光中心分別是537nm(2.3eV)和424nm(2.9eV)。因?yàn)锳lN本征帶隙為6.2eV，因此這兩發(fā)光屬于AlN禁帶中缺陷能級(jí)之間的躍遷輻射發(fā)光。研究表明缺陷能級(jí)可能來自氧雜質(zhì)ON(O原子占據(jù)了Al-N之間的空隙)、VAl或VN(Al或N空位)，將3.0eV附近的缺陷發(fā)光歸結(jié)于一個(gè)淺施主能級(jí)到ON-VAl相關(guān)的深受主能級(jí)間的DAP(施主—受主對(duì))輻射發(fā)光[10]。VN作為施主能級(jí)可能在導(dǎo)帶下1eV左右[11]。由此，構(gòu)建了鋸齒狀A(yù)lN納米線可能的發(fā)光機(jī)制，如圖4所示。較弱的424nm發(fā)光可歸結(jié)于VN施主能級(jí)到ON-VA受主能級(jí)之間的輻射發(fā)光，較強(qiáng)的537nm發(fā)光可歸結(jié)于ON-VA相關(guān)的深受主能級(jí)到價(jià)帶的復(fù)合發(fā)光，即在3.8eV(325nm的激發(fā)光源)能量的激發(fā)下，ON-VA相關(guān)的深受主能級(jí)俘獲來自價(jià)帶的電子，然后再次與價(jià)帶空穴復(fù)合，輻射出537nm的發(fā)光。

圖3 鋸齒狀A(yù)lN納米線的光致發(fā)光光譜(圖中虛線為高斯擬合結(jié)果)

圖4 鋸齒狀A(yù)lN納米線禁帶中的發(fā)光機(jī)制

3 結(jié)論

鋸齒狀A(yù)lN納米線的Raman和紅外吸收光譜測(cè)量結(jié)果表明：鋸齒狀A(yù)lN納米線的表面形貌對(duì)其應(yīng)力的影響很小，導(dǎo)致紅外吸收振動(dòng)模式的寬化。光致發(fā)光光譜測(cè)量結(jié)果表明，納米線在424nm存在一較弱的藍(lán)色發(fā)光，在537nm存在一綠色的主發(fā)光峰。發(fā)光機(jī)理與AlN禁帶中的缺陷能級(jí)相關(guān)，較弱的藍(lán)色發(fā)光可歸于VN施主能級(jí)到ON-VA受主能級(jí)之間的輻射發(fā)光，較強(qiáng)的綠色發(fā)光可歸于ON-VA相關(guān)的深受主能級(jí)到價(jià)帶的復(fù)合發(fā)光。

[1] Kenry,Chwee Teck Lim.Synthesis,optical properties,and chemical-biological sensing applications of one-dimensional inorganic semiconductor nanowires[J].Progress in Materials Science,2013,58(5):705-748.

[2] Taniyasu Y,Kasu M,Makimoto T.An aluminium nitride light-emitting diode with a wavelength of 210 nanometres[J].Nature,2006,(441):325-328.

[3] He J H,Yang R,Chueh Y L,et al.Aligned AlN Nanorods with Multi-tipped Surfaces-Growth, Field-Emission,and Cathodoluminescence Properties[J].Adv Mater,2006,18(5):650-654.

[4] Wu Q,Hu Z,Wang X Z,et al.A simple route to aligned AlN nanowires[J].Dia Rel Mate,2004,13(1):38-41.

[5] Liu C,Hu Z,Wu Q,et al.Vapor-Solid Growth and Characterization of Aluminum Nitride Nanocones[J].J Am Chem Soc,2005,127(4):1318-1322.

[6] Longhai Shen,Xuefei Li,Qiliang Cui,et al.Formation and growth mechanism of ripple-like AlN nanowires[J].Appl Phys A,2010,99(1):111-115.

[7] 楊松林，牛培利，于榮海.項(xiàng)鏈狀A(yù)lN 納米線的化學(xué)氣相沉積法制備及生長機(jī)制[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2010,38(7):1297-1302.

[8] Kuball M,Hayes J M,Prins A D.Raman scattering studies on single-crystalline bulk AlN under high pressures[J].Appl Phys Lett,2001,78(6):724-726.

[9] Prokofyeva T,Seon M,Vanbuskirk J,et al.Vibrational properties of AlN grown on (111)-oriented silicon[J].Phys Rev B,2001,63(12):125313-125320.

[10]Schulz T,Albrecht M,Irmscher K,et al.Ultraviolet luminescence in AlN[J].Phys Status Solid B,2011,248(6),1513-1518.

[11]Soltamov V A,Ilyin I V,Soltamova A A,et al.Identification of Nitrogen Vacancies in an AlN Single Crystal:EPR and Thermoluminescence Investigations[J].Physics of the Solid State,2011,53(6):1186-1190.