超薄陶瓷板制備方法的概述

余 輝，羅凌虹，石紀軍，程 亮，孫良良

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

超薄陶瓷板制備方法的概述

余 輝，羅凌虹，石紀軍，程 亮，孫良良

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

超薄陶瓷板具有材質(zhì)輕盈，給負載物體施加壓力小，生產(chǎn)中能耗小，原料消耗低，窯具損耗少等優(yōu)點。參考了建筑衛(wèi)生陶瓷、特種陶瓷、日用陶瓷等對超薄陶瓷或增韌陶瓷的一些制備工藝，介紹幾種可行的高抗折強度超薄陶瓷板的制備方法，并對其工藝上可能遇到的問題作出可行性分析。

超薄；陶瓷板；莫來石；流延法

隨著人類對生活品質(zhì)的追求不斷提高，大自然有限能源資源卻不斷在損耗，一種低能耗，低原料消耗，材質(zhì)輕盈強韌的超薄陶瓷板顯示出巨大的應(yīng)用前景。超薄陶瓷板可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)厚重的壁掛瓷板，材質(zhì)輕盈方便運輸，對墻體的拉扯力小，減輕墻體負載，且超薄的材質(zhì)具有一定透光度，繪有新彩的薄板在一定燈光效果處理下可以給人以美的視覺享受。

超薄陶瓷板可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的墻面磚，輕盈的材質(zhì)大大減少了墻體的負載，且大量的超薄材質(zhì)墻面磚的生產(chǎn)將大大降低能源和礦物資源的消耗，有效地推動陶瓷工業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展。以下介紹幾種超薄陶瓷板的制備方法和可采用的原料配方。

1 流延法取代傳統(tǒng)建陶工藝制備超薄陶瓷板

當前墻地磚的成型都是傳統(tǒng)的壓機壓制，壓機壓制的墻面磚制品厚度一般在6mm-8mm，地面磚厚度在10mm以上。要壓制制品厚度1mm-3mm的墻地磚對壓機的損傷很大，并且產(chǎn)品的大規(guī)格化也受到壓機的限制。因此，探尋一種新的成型方法，對制備材質(zhì)輕盈的超薄陶瓷有重要意義。

流延成型是一種目前比較成熟的能夠獲得高質(zhì)量、超薄型瓷板的成型方法。該方法與傳統(tǒng)建陶成型方法相比有以下幾個特點[1]：(1)整個成型過程在濕潤的環(huán)境下進行，避免了粉塵飛揚，改善了工作環(huán)境；(2)陶瓷板磚的厚度不受壓機限制，制備的超薄陶瓷磚單位面積耗用的原料將大大減少，從而減低了礦物原料的消耗；(3)陶瓷磚的尺寸規(guī)格將不受工藝限制，可制造大規(guī)格的陶瓷板磚。

采用流延法制備的超薄低溫的墻地磚既減少了原料上的消耗，又降低了能源的損耗。以墻面磚為例，超薄的墻面磚還可以減少對墻體的負荷，增強了墻體的壽命。黨桂彬[2]等人采用水系流延法，以長石、石英、氧化鋁、滑石為主要原料，在1200℃下制備了厚度2．7mm，抗折強度94．13MPa的100mm×152mm的墻地磚。

2 采用傳統(tǒng)薄胎配方制備超薄陶瓷板

景德鎮(zhèn)薄胎瓷至今已有悠久的歷史。如距今4000多年的龍山文化黑陶[3]，具有蛋殼般極薄的胎壁，厚度僅為0．5-1mm。超薄陶瓷板與景德鎮(zhèn)薄胎瓷在工藝和性能上有較多相似之處，在滿足薄度的情況下，其抗折強度也需達到國家標準。嚴權(quán)坤[4]通過研究薄胎瓷的原料對薄胎瓷生產(chǎn)的坯體強度及透明度的影響，制備出以高嶺土、長石、石英、坯泥、滑石、方解石為主要坯體原料，有釉層的，燒成溫度為1280-1310℃，抗折強度≥100MPa的薄胎。制備超薄陶瓷板可對薄胎原料進行均勻混合并球磨到一定細度再進行流延成型，坯體干燥后施以該薄胎的釉料，再進行燒制。完全模仿薄胎的原料配方采用流延成型法制備出薄度接近1mm，抗折強度≥100MPa的超薄陶瓷板。

3 采用骨質(zhì)瓷、鎂質(zhì)瓷配方制備超薄陶瓷板

骨灰瓷以磷酸三鈣和鈣長石為主要晶相[5]，晶相總量達65%-75%，形成的大量晶界能緩沖大量的外來應(yīng)力，提高陶瓷制品的機械強度，且占45%左右的纖維狀磷酸三鈣能達到很好的纖維增強效果。因此，骨灰瓷具有較高的抗折強度。嚴星煌[6]在1240℃燒成溫度下制得抗彎強度為118．4MPa骨質(zhì)瓷。鄭懷[7]等通過在骨質(zhì)瓷配方中引入鋰輝石和氧化鋯對瓷胎進行強化，制得抗折強度≥116．79MPa的骨質(zhì)瓷。

鎂質(zhì)瓷以原頑火輝石和董青石為主晶相，次晶相為方石英[5]，總晶相量高達65%以上。大量不同種類的晶體形成大量的晶界，增加了裂紋的拓展途徑，提高了制品的抗折強度。鎂質(zhì)瓷中堿土金屬的引入促進了大量玻璃相的生成，玻璃相填充在晶體的間隙中，使得陶瓷制品結(jié)構(gòu)致密，機械強度增大。桑建華[8]等制備的鎂質(zhì)瓷抗折強度為163．2MPa，李輝[9]等通過T-ZnO晶須增韌增強原理對鎂質(zhì)瓷進行強化，制得制品抗折強度高達220MPa。

骨質(zhì)瓷和鎂質(zhì)瓷都有良好的機械強度，該配方結(jié)合流延成型法可制備出抗折強度較高的超薄陶瓷板。

4 莫來石增強增韌法制備超薄陶瓷板

莫來石晶須具有耐磨損、熱膨脹系數(shù)較小、抗熱震性能較好等優(yōu)異性能，莫來石纖維則可以作為纖維增強材料添加到陶瓷制品中，提高制品的機械強度，是一種優(yōu)異的陶瓷基復(fù)合材料用補強劑[10][11]。莫來石陶瓷中莫來石的來源分兩類，一是以莫來石或含大量莫來石的材料（如廢瓷粉）為原料直接摻入；二是讓坯體中某些原料原位合成或分解出莫來石晶體。

4.1 莫來石的合成與應(yīng)用

目前針狀莫來石粉體的制備方法分為硅鋁系統(tǒng)煅燒法和精細化學(xué)法：

(1)硅鋁系統(tǒng)煅燒法是以鋁質(zhì)、硅質(zhì)原料制備出莫來石前驅(qū)體，在高溫和礦化劑催化下制備針狀莫來石粉體。袁建君等[12]通過在含鋁、硅原料中添加一定礦化劑，經(jīng)過煅燒制備出針狀莫來石粉體。蔡舒等[13]以Al2O3·6H2O結(jié)晶和正硅酸乙脂為原料制備莫來石晶須。

(2)采用精細化學(xué)的方法制備莫來石粉體。例如張宗濤等[14]、蔡舒等[13]采用共沉淀法、水熱晶化法、水解沉淀法、噴霧熱解法制備莫來石粉體。張冰等[15]、朱伯銼等[16]采用熔鹽合成法制備出針狀莫來石粉體。

通過以上方法合成莫來石粉體再引入到陶瓷材料中可達到增強目的，并且增韌補強效果顯著。但存在以下缺點：晶須分散困難，分布不均勻，難以燒結(jié)致密。與原位生成莫來石晶須相比增強效果較差[17]。

4.2 廢瓷粉的利用

廢瓷粉是經(jīng)高溫煅燒后廢棄的，難以自然化解的一種硅酸鹽材料。隨著世界各地多年來陶瓷的生產(chǎn)，陶瓷廢料引起的環(huán)保問題日益顯著[18]。以潮州為例，僅其衛(wèi)生瓷企業(yè)產(chǎn)生的廢瓷垃圾就達到每年5萬噸，歷年堆積的陶瓷垃圾高達30萬噸[19]。為了解決這個多年來陶瓷行業(yè)的環(huán)境問題，廣州某科研所將陶瓷廢料利用在瓷泥的工業(yè)生產(chǎn)中，利用率達30%以上。

普通廢瓷粉的主要化學(xué)為65%-70%的 SiO2、19%-23%的Al2O3、3%-5%的Na2O和K2O。其中硅鋁比長石接近，堿金屬長石較低[20]。廢瓷粉主要由高嶺土分解的莫來石、石英和一些玻璃相組成。在坯體中加入一定量廢瓷粉，其玻璃相可以促進莫來石晶相與坯體其他物質(zhì)的結(jié)合，增強效果相對直接引入莫來石纖維較好。因此，廢瓷粉可作為陶瓷薄板中增強材料莫來石的一個可靠來源。

4.3 原位生成莫來石

原位合成針狀莫來石相材料，利用針狀莫來石晶體高強度和高韌性的特點作為增強增韌的材質(zhì)原位生成并均勻分散于基體材料之中，從而獲得具有良好力學(xué)性能的材料。然而該方法也存在著一些缺陷，例如原位合成法制備的針狀莫來石晶相含量普遍不高，晶體尺寸、長徑比較小。為了提高原位合成法中莫來石相的生成量，同時降低其形成溫度，提高針狀晶體的長徑比，國內(nèi)外很多學(xué)者探索了氧化物的摻雜在鋁硅系統(tǒng)中的影響作用[21]。

Kong[22]系統(tǒng)研究了堿土金屬氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)、過渡金屬氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、WO3)、五價氧化物(M2O5、V2O5、Nb2O5、Ta2O5)以及主族元素氧化物(SnO2、Sb2O3、Bi2O3) 的摻雜對針狀莫來石晶體生長過程的影響。堿土金屬元素氧化物能夠降低莫來石的形成溫度，但只有MgO能有效促進莫來石的生長。過渡金屬氧化物對莫來石形成溫度的影響不大，但能夠改變莫來石纖維的尺寸，且CoO促進莫來石生長的能力大于Fe2O3和NiO；WO3能夠提高莫來石相的生成量，但同時降低了莫來石相的尺寸；五價氧化物中Nb2O5、Ta2O5能夠降低莫來石的生成且與鋁硅系統(tǒng)發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，而V2O5僅起到簡單的催化作用；主族元素氧化物中Sn2O對莫來石晶相的形成基本不產(chǎn)生影響，而Sb2O3和Bi2O3對莫來石晶體的形成都起促進作用且Bi2O3的促進作用更強。譚業(yè)發(fā)[23]通過在莫來石材料中引入ZrO2顯著提高陶瓷的力學(xué)性能，制得材料抗折強度最高達329MPa并顯示出較好的耐磨性。

5 采用特陶氧化鋁瓷配方制備超薄陶瓷板

氧化鋁瓷具有高硬度，高機械強度，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。氧化鋁瓷以α-氧化鋁為主要原料。α-氧化鋁有特別高[5]的彈性模數(shù)(410GN/m2)，是制備高強陶瓷的優(yōu)異材料之一。但同時離子鍵較強，從而導(dǎo)致其質(zhì)點擴散系數(shù)低、燒結(jié)溫度較高。例如，99氧化鋁瓷燒結(jié)溫度高達1800℃，能源消耗較高且對窯爐耐火磚的損耗較大。研究低溫?zé)傻难趸X瓷(如75氧化鋁瓷) 不僅能源消耗少，燒成周期短，且對窯爐和窯具的損耗小，從而降低成本。

實現(xiàn)氧化鋁陶瓷的低溫?zé)梢獫M足：在該溫度下生成足夠的液相使原料顆粒間的潤濕而使坯體迅速致密化。液相不存在時，氧化鋁的燒結(jié)只是原子或離子級物質(zhì)的遷移擴散，需要較高的溫度。因此，促使液相在低溫下盡早生成或提高高溫下物質(zhì)擴散是降低氧化鋁陶瓷燒成溫度的主要方向。據(jù)此，降低氧化鋁陶瓷燒結(jié)溫度的方法主要有：(1)高壓燒結(jié)；(2)添加礦化劑；(3)提高氧化鋁粉的反應(yīng)活性。其中添加礦化劑是最實用降低氧化鋁瓷燒結(jié)溫度的手段。

制備燒成溫度低且致密化的氧化鋁陶瓷薄板，要選擇適當?shù)臒Y(jié)助劑(礦化劑)。燒結(jié)助劑分可為兩類：一類是與氧化鋁生成固熔體(如：TiO2、MnO2、Cr2O3)；另一類是能生成液相(如：MgO、CaO、 SiO2)。燒結(jié)助劑的作用機理都是降低氧化鋁瓷燒成溫度從而促進Al2O3的燒結(jié)。因此，這種方法在陶瓷領(lǐng)域的工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛采用。

在研究低溫?zé)蒲趸X陶瓷中，曹南萍等[24]在1320 -1370℃燒成溫度下制備出抗折強度高達156．3MPa75氧化鋁瓷。黃暉[25]利用三角配料法對礦化劑在75氧化鋁中的作用進行了研究，并在1350℃燒成溫度下燒制出硬度高達85HV的氧化鋁瓷。史國普[26]探究了CaOMgO-SiO2(CMS)和TiO2兩種添加劑來降低氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度，并制得燒結(jié)溫度為1500℃、相對密度98．71%的氧化鋁陶瓷。

在氧化鋁陶瓷配方中引入莫來石纖維制備出一種纖維陶瓷基復(fù)合材料，該材料具有較高的力學(xué)性能。袁好杰[27]以氧化鋁粉和多晶莫來石纖維為主要原料，添加1wt%的TiO2和3wt%的CMS(CaO、MgO、SiO2混合物)作助熔劑，在1450℃燒成溫度下制備出了莫來石纖維增強增韌氧化鋁陶瓷基復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的性能進行測試。研究發(fā)現(xiàn)：復(fù)合材料的抗折強度隨纖維含量的增加先增大后降低，纖維含量為15wt%時，該復(fù)合材料有最高抗折強度504．52MPa，是普通氧化鋁陶瓷的1．7倍；同時其斷裂韌性達到4．46MPa·m ，是普通氧化鋁陶瓷的1．6倍。

6 莫來石微晶玻璃法制造超薄陶瓷板

微晶玻璃是通過控制玻璃的析晶種類和數(shù)量來獲得具有特殊性能的一種多晶材料。它通常具有良好的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、化學(xué)性能，在結(jié)構(gòu)材料和功能材料上已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用，并具有良好的發(fā)展前景[28]。微晶玻璃的性能取決于基礎(chǔ)玻璃中析出的晶體種類及特征、殘余玻璃相及第二相晶體的性質(zhì)等，還由玻璃組成與熱處理工藝制度所決定的。劉浩等[29]以高鋁粉煤灰為主要原料，采用粉末燒結(jié)法制備出莫來石微晶玻璃，在1500℃下熱處理2h制得抗折強度為79．5MPa的莫來石微晶玻璃。該種材料在某些有特殊性能要求的工程和結(jié)構(gòu)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

微晶玻璃在機械力學(xué)材料上的應(yīng)用：利用微晶玻璃耐高溫、抗熱震、熱膨脹性可調(diào)等力學(xué)和熱學(xué)性能，制造出各種滿足機械力學(xué)要求的材料。例如：蒸鍍到汽車金屬軸承上的硅鋁系微晶玻璃涂層，可提高軸承的表面光滑性、耐磨性和散熱性。

制備超薄陶瓷板可參考K2O-SiO2-Al2O3三元系統(tǒng)，再適當引入堿金屬礦物、堿土金屬礦物等提高材質(zhì)性能或改善其制備工藝的原料，制備出較高力學(xué)性能陶瓷材料。張飚[30]通過改變白榴石含量制備出斷裂韌性高達1．1MPa·m1/2的K2O-SiO2-Al2O3系統(tǒng)微晶玻璃。因此采用微晶玻璃法制備出高抗折強度的超薄陶瓷板具有較高的可行性。

7 結(jié) 語

超薄陶瓷板由于其超薄輕盈的材質(zhì)不僅在陶瓷壁畫和外墻裝飾上有很好的應(yīng)用前景，而且在生產(chǎn)中有礦物消耗少，能源損耗低，對窯具損耗小等優(yōu)點。但是一旦超薄陶瓷板的厚度達到1mm，則對其材料的抗折強度的要求就非常高。本文通過對建陶、特陶、傳統(tǒng)陶瓷中一些高強、超薄陶瓷的制備工藝進行分析，得出兩種主要增強增韌方法：以高強材料為主要原料(例如氧化鋁陶瓷)、引入或原位生成莫來石纖維(例如莫來石增韌陶瓷等)。如何利用好水系流延成型法，并結(jié)合陶瓷生產(chǎn)中陶瓷材料的增強增韌機理制備出厚度1mm左右的超薄陶瓷板將是非常具有挑戰(zhàn)的課題。

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Review of Preparation Methods for Ultrathin Ceramic Boards

YU Hui, LUO Linghong, SHI Ji-un, CHENG Liang, SUN Liangliang
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, Jiangxi 333001)

Ultrathin ceramic plates are of the characteristics of light weight, exerting less pressure on the laden object, less energy and low material consumption, less wastage of kiln furniture, etc. during the production. With reference to some ultrathin ceramic and toughened ceramic production techniques for application to architectural, special, and domestic ceramics, several feasible preparation methods of high fl exural strength ultrathin ceramic boards were introduced, and the problems during their process were analyzed in this paper.

ultra-thin; ceramic board; mullite; tape casting

TQ174.75

A

：1006-2874(2014)01-0024-04

2013-12-24 Received date: 2013-12-24

國家自然科學(xué)基金資助(編號：51262010，51162014)；Correspondent author: LUO Linghong, Professor江西省重大科技創(chuàng)新項目(編號：20114ACE00300)E-mail: luolinghong@tsinghua.org.cn

羅凌虹，教授