生物丁醇的技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展前景

邊莉莉

（天津市濱海新區(qū)塘沽紫云中學(xué) 天津 300457）

由于石油資源不可再生和國際石油價(jià)格的劇烈波動(dòng)，生物燃料因其低污染且環(huán)保而倍受矚目。丁醇可采用生物質(zhì)原料來生產(chǎn)，在生物燃料領(lǐng)域的發(fā)展有巨大潛力。由于生物丁醇的能量密度高、燃料經(jīng)濟(jì)性高，腐蝕性小，蒸汽壓力較低，易于管道輸送。因此，生物丁醇已成為新型醇類生物燃料產(chǎn)品，同時(shí)廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥工業(yè)、塑料工業(yè)、有機(jī)工業(yè)、印染等方面，是重要的大宗化工原料。

1 發(fā)酵與化學(xué)法制丁醇

工業(yè)生產(chǎn)丁醇的方法：羰基合成法、醇醛縮合法和發(fā)酵法，丁醇生物發(fā)酵的主要產(chǎn)物是丙酮 (Acetone)、丁醇 (Butanol)和乙醇(Ethanol)，其含量約為 6∶3∶1，簡稱 AB或 ABE發(fā)酵，一般是利用丙酮丁醇梭菌在嚴(yán)格厭氧條件下進(jìn)行的。傳統(tǒng)丁醇發(fā)酵的原料為玉米、糖蜜，這樣會(huì)產(chǎn)生與人爭糧導(dǎo)致資源緊張等問題。丁醇對真菌等菌體有毒害作用、產(chǎn)物抑制作用，這樣會(huì)導(dǎo)致丁醇產(chǎn)量、產(chǎn)率較低。因此，使用傳統(tǒng)的ABE發(fā)酵，加大了后期丁醇回收、分離的成本。

2 生物法制定醇的歷史

第一次世界大戰(zhàn)期間就有了生物法制備丁醇，當(dāng)時(shí)生產(chǎn)合成橡膠的最理想路線是以產(chǎn)溶劑梭菌厭氧發(fā)酵的方式來合成丁二烯橡膠。因此，以碳水化合物（玉米粉等）為底物的溶劑發(fā)酵也飛速發(fā)展。20世紀(jì)50年代，ABE發(fā)酵逐漸衰落，在北美、歐洲、日本等地停止了生產(chǎn)。中國第一家ABE發(fā)酵工廠使用玉米發(fā)酵（上海溶劑廠）于1955年投產(chǎn)，隨后北京、天津、江蘇等省市陸續(xù)建立了近30家ABE發(fā)酵工廠，隨著石油合成化工的興起，發(fā)酵法生產(chǎn)ABE在生產(chǎn)成本上失去競爭優(yōu)勢，自上世紀(jì)90年代開始，國內(nèi)ABE發(fā)酵企業(yè)逐步停業(yè)關(guān)閉。

由于石油資源緊張和不可再生等原因，發(fā)酵法生產(chǎn)ABE技術(shù)近年來再次成為社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。近年來國內(nèi)已建成數(shù)十家ABE發(fā)酵企業(yè)，另有5家在籌備建設(shè)中，預(yù)計(jì)全部建成投產(chǎn)后，國內(nèi)ABE發(fā)酵生產(chǎn)總量將高達(dá)年產(chǎn)100萬t的規(guī)模。

3 影響丙酮丁醇發(fā)酵的因素

丙酮丁醇發(fā)酵經(jīng)歷了一個(gè)非常曲折的歷程，綜合歸納各項(xiàng)因素，影響丙酮丁醇發(fā)酵歷程的因素如下。

（1）丁醇對菌種的毒性較大。由于丁醇能產(chǎn)生較大毒性，導(dǎo)致其不能正常生長，最終影響溶劑濃度[30]。（2）溶劑的最終濃度偏低。（3）溶劑產(chǎn)率低。（4）產(chǎn)物比例與所需不相符。（5）發(fā)酵原料價(jià)格高。

4 生物丁醇技術(shù)的研究進(jìn)展

4.1 菌株的改良

傳統(tǒng)的ABE發(fā)酵中使用的工業(yè)菌種梭狀芽胞桿菌Clostridia.工業(yè)用的產(chǎn)溶劑梭菌分4個(gè)“種”(Species)。此類菌的淀粉酶活力較強(qiáng)，具有獨(dú)特的系統(tǒng)發(fā)育特性，廣泛應(yīng)用于玉米和谷類等原料的發(fā)酵；另外3個(gè)種為糖乙酸多丁醇梭菌（Clostridium saccharoperbutylacetonicum）、拜氏梭菌（Clostridium beijerinckii）、糖丁酸梭菌（Clostridium Saccharobutylicum）。大多數(shù)糖-發(fā)酵菌株屬于拜氏梭菌，中國科學(xué)院上海植物生理生態(tài)研究所研究人員等通過土樣分離和誘變篩選技術(shù)獲得了高丁醇比例菌株EA 2018。

最常用的丁醇代謝途徑來源于產(chǎn)溶劑梭菌，產(chǎn)溶劑梭菌能生成丁醇（60%-70%），丙酮（20%-30%）和的乙醇（10%）這三種產(chǎn)物。丁醇途徑的重構(gòu)和優(yōu)化在提高丁醇耐受性、擴(kuò)寬生物丁醇的底物生產(chǎn)范圍的菌株研發(fā)也被研究者關(guān)注。

4.2 ABE發(fā)酵工藝的改進(jìn)

4.2.1 萃取發(fā)酵

萃取發(fā)酵的最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)是選取高質(zhì)量的萃取劑。浙江大學(xué)研究人員在1992年發(fā)現(xiàn)使丁醇的產(chǎn)量顯著增加的方法就是利用間歇萃取發(fā)酵方式。萃取發(fā)酵可降低并消除代謝產(chǎn)物對微生物生長帶來的不利影響。

4.2.2 氣提法

在稀釋液中通入惰性氣體，使發(fā)酵產(chǎn)物及時(shí)分離的氣提分離技術(shù)與間歇發(fā)酵相比，前者對丙酮丁醇發(fā)酵的影響較大。

4.2.3 滲透蒸發(fā)利用膜對混合物的不同性能產(chǎn)生不同反應(yīng)的特點(diǎn)，在蒸汽分壓差的制約下，對混合物進(jìn)行部分蒸發(fā)使之分離。

4.2.4 兩步發(fā)酵法發(fā)酵

在傳統(tǒng)發(fā)酵的基礎(chǔ)上發(fā)展兩步法發(fā)酵，首先用厭氧梭菌將糖高溫發(fā)酵得到丁酸，然后將生成的丁酸發(fā)酵生成丁醇。這樣有效可顯著降低丁醇的毒性，從而保證發(fā)酵反應(yīng)持續(xù)穩(wěn)定的進(jìn)行。

4.2.4 固定化技術(shù)

固定化技術(shù)是利用細(xì)胞內(nèi)酶來實(shí)現(xiàn)酶催化反應(yīng)的新興技術(shù)，它將細(xì)胞固定在載體上進(jìn)行生物化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高，控制方便。

5 生物丁醇技術(shù)發(fā)展前景

作為工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)中新一代生物燃料，丁醇的制備方法已成為當(dāng)今社會(huì)的研究熱點(diǎn)。根據(jù)我國生物丁醇發(fā)展?fàn)顩r，可從以下幾個(gè)方面降低生物丁醇的制造成本：

5.1 利用現(xiàn)有的資源能源，積極研究新技術(shù)開發(fā)非糧作物，利用木質(zhì)纖維素及木薯、菊芋等非糧類底物研發(fā)溶劑發(fā)酵。

5.2 大量可再生資源已投產(chǎn)在丁醇的發(fā)酵生產(chǎn)中。

5.3 為提高丁醇發(fā)酵的經(jīng)濟(jì)競爭力，除使用廉價(jià)原料外，改善工藝技術(shù)來提高發(fā)酵產(chǎn)出率。

5.4 培育新型生產(chǎn)菌種，采用先進(jìn)分子生物學(xué)技術(shù)。隨著生物化工技術(shù)的進(jìn)步，生物法制丁醇將會(huì)成為清潔、環(huán)保可持續(xù)發(fā)展的生產(chǎn)丁醇的最佳途徑。

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