造紙濕強(qiáng)劑及其研究進(jìn)展

嚴(yán)維博，王志杰、2，王建、2，肖川

（1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西西安 710021；

2.陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陜西科技大學(xué)，陜西西安 710021）

造紙濕強(qiáng)劑及其研究進(jìn)展

嚴(yán)維博1，王志杰1、2，王建1、2，肖川1

（1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西西安 710021；

2.陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陜西科技大學(xué)，陜西西安 710021）

該文概述了濕強(qiáng)劑的作用機(jī)理，綜述了造紙工業(yè)常用的幾種濕強(qiáng)劑及其研究進(jìn)展，并指出開發(fā)新型環(huán)保、高效、價(jià)格低廉的濕強(qiáng)劑將是未來的發(fā)展趨勢。

造紙；濕強(qiáng)劑；樹脂；進(jìn)展

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，紙的應(yīng)用范圍越來越廣，有些紙種要求在有水的作用下或者在水中應(yīng)用和加工，如海圖紙、鈔票紙、藥棉紙、工業(yè)濾紙、廣告招貼紙、農(nóng)用育苗紙、醫(yī)療紙床單及手術(shù)衣、手帕紙、液體包裝紙盒、照相原紙和茶葉濾紙等，這就需要紙張具有很高的濕強(qiáng)度[1]。但是，紙張纖維具有高度的親水性，通常不經(jīng)過任何處理的紙張被水濕透后纖維即失去其大部分的強(qiáng)度。在有水的情況下，水與纖維和纖維與纖維之間的結(jié)合產(chǎn)生競爭，使纖維之間的結(jié)合程度會隨著紙中水分含量的增加而降低，即紙張濕強(qiáng)度的降低[2]。為了提高紙張的濕強(qiáng)度，需要向紙張中添加化學(xué)助劑——濕強(qiáng)劑。

經(jīng)濕強(qiáng)劑處理后的紙頁，其內(nèi)部既有纖維之前的交織，又有加入濕強(qiáng)劑后，通過紙頁的熟化處理而產(chǎn)生的聚合物與纖維、聚合物與聚合物之間的化學(xué)交聯(lián)，使得紙頁在水中不易膨脹，限制了潤脹，從而產(chǎn)生了濕強(qiáng)度。

1 濕強(qiáng)劑的作用機(jī)理

N Dunlop Jone認(rèn)為紙頁浸濕時(shí)可以通過以下辦法保留其部分強(qiáng)度，：一是加強(qiáng)和保護(hù)已有的纖維結(jié)合；二是形成對水不敏感的結(jié)合鍵；三是增強(qiáng)劑與纖維混合形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[3]。

因此，增濕強(qiáng)的機(jī)理主要有2種：一種叫作保護(hù)機(jī)理，也叫限制或均交聯(lián)機(jī)理；另一種叫作增強(qiáng)機(jī)理，也稱為新鍵或共交聯(lián)機(jī)理[4-6]。保護(hù)機(jī)理認(rèn)為濕強(qiáng)劑本身的基團(tuán)互相反應(yīng)，由此產(chǎn)生的化學(xué)交聯(lián)會在纖維周圍產(chǎn)生一個(gè)交錯(cuò)的鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種化學(xué)交聯(lián)難以被水破壞，從而阻止了紙頁中半纖維素的吸水膨脹，減少了紙頁在潤濕條件下的強(qiáng)度下降，保持了紙頁的濕強(qiáng)度。而增強(qiáng)機(jī)理認(rèn)為濕強(qiáng)樹脂與纖維形成了共價(jià)鍵或離子鍵，同時(shí)還使內(nèi)部的氫鍵得到了增強(qiáng)，濕強(qiáng)劑分子中的高活性反應(yīng)基團(tuán)與纖維上的羥基、羧基之間形成的共價(jià)鍵不會因?yàn)榧堩摻穸鴶嗔选?/p>

2 造紙工業(yè)中常用的濕強(qiáng)劑

目前，造紙工業(yè)應(yīng)用較多的濕強(qiáng)劑主要有：脲醛樹脂及其改性產(chǎn)品、三聚氰胺甲醛樹脂及其改性產(chǎn)品、聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷及其改性物，雙醛淀粉、聚乙烯亞胺和聚羧酸類等[7]。

2.1 脲醛樹脂

脲醛樹脂（UF樹脂）是最古老的濕強(qiáng)劑之一，1935年開始使用。UF樹脂是由尿素CO（NH2）2和甲醛CH2O縮聚而成，UF樹脂屬熱固性樹脂[8-10]。由于UF樹脂為非離子型樹脂，故不能被帶負(fù)電荷的紙漿纖維較好地吸附，當(dāng)其用作紙張濕強(qiáng)劑時(shí)，不能在漿內(nèi)直接添加，而只能用于浸漬，且使用時(shí)需要明礬或強(qiáng)酸性銨鹽作催化劑加速其固化。因此，人們通過加入一些化學(xué)改性劑，對UF樹脂進(jìn)行改性，使其更好地應(yīng)用于造紙工業(yè)。

目前造紙工業(yè)上常使用的改性UF樹脂，主要是在普通UF樹脂的分子鏈間引入能夠電解的化學(xué)基團(tuán)，而使其改性為陽離子型或陰離子型，改性后的UF樹脂幾乎能溶于所有有機(jī)溶劑，使用相當(dāng)方便。由于UF樹脂及其改性產(chǎn)品，只適用于酸性條件下使用，且耐堿性差，易分解產(chǎn)生游離的甲醛，固化速度低，這些缺陷限制了UF樹脂在造紙濕強(qiáng)劑上的進(jìn)一步發(fā)展。最近有人研究了用乙二醛替代甲醛來合成UF樹脂，乙二醛部分或全部替代甲醛與尿素合成的樹脂可提高紙頁的濕強(qiáng)度，這樣就可以降低成本又避免甲醛危害，是較為理想的濕強(qiáng)劑[11]。

2.2 三聚氰胺甲醛樹脂

三聚氰胺甲醛樹脂（MF樹脂）是在20世紀(jì)40年代開始應(yīng)用于造紙工業(yè)，作為熱固性樹脂、酸性氨基樹脂，主要用于要求透氣度低、耐折度強(qiáng)、挺度好和濕強(qiáng)度好的紙頁[12]。MF樹脂可分為陽離子型、陰離子型和非離子型，目前用作造紙濕強(qiáng)劑的主要是陽離子型MF樹脂。

因?yàn)镸F樹脂上含有很多的亞胺基和叔胺基，會在強(qiáng)酸條件下，顯示出陽離子性，而在弱酸條件下主要以游離胺形式存在，胺基陽離子的濃度很低，而且MF樹脂的穩(wěn)定性不好，水溶性較差，在強(qiáng)酸介質(zhì)中處理后的MF樹脂的溶解度提高較大，因此MF樹脂適用于酸性條件下對紙張的濕增強(qiáng)。另外，由于MF樹脂的反應(yīng)物之一是甲醛，甲醛除了對人體有害外，含游離甲醛對紙頁的白度也有不良影響，因此市場上更多地是使用MF樹脂的改性物。改性研究主要圍繞MF樹脂的水溶性、抗水性、穩(wěn)定性和固含量等方面來展開，力求MF樹脂擁有水溶性好、抗水性能優(yōu)、穩(wěn)定性高和高固含量等優(yōu)點(diǎn)。如李小瑞等利用尿素和甲醛發(fā)生環(huán)化反應(yīng)生成的預(yù)聚體對MF樹脂進(jìn)行改性，得到了高固含量的濕強(qiáng)劑，且濕強(qiáng)效果很好[13]。然而，MF樹脂仍然含有甲醛成分，而且只適合酸性條件的造紙，因此MF樹脂的應(yīng)用也受到極大的限制，亟待開發(fā)更好的濕強(qiáng)劑。

2.3 聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂

聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂（PAE樹脂）是一種水溶性陽離子型熱固性樹脂，具有濕增強(qiáng)效果好、無游離甲醛、用量少、且成紙返黃少、無毒、損紙回收容易、中堿性條件熟化、成紙濕拉伸強(qiáng)度高、吸水性好且兼有助留、助濾作用等特點(diǎn)，是目前造紙廠應(yīng)用最廣泛的濕強(qiáng)劑之一，具有UF樹脂和MF樹脂無法比擬的優(yōu)點(diǎn)[14-17]。

但PAE樹脂的價(jià)格貴，對造紙廠來說使用成本高，另外對一些要求高濕強(qiáng)度紙的增強(qiáng)效果仍不理想，并會給紙張的抄造帶來很多不良影響，如漿料容易產(chǎn)生氣泡、絮聚，紙頁勻度差、剛性低等。因此，目前國內(nèi)很多學(xué)者對PAE樹脂進(jìn)行改性使其具有預(yù)期的較好性能或通過改變PAE樹脂的組成成分來降低PAE樹脂的使用成本，從而使其更好地應(yīng)用于造紙工業(yè)。目前國內(nèi)外專家針對PAE樹脂改性研究主要有以下幾個(gè)方面：第1，在組成成分不變的情況下對傳統(tǒng)PAE樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行異化，嘗試發(fā)掘新的功能或者使其功能多樣化；第2，將PAE樹脂和其他化學(xué)品接枝共聚而成新的支化化合物，使其功能得到強(qiáng)化或者具備新的功能；第3，更加注重環(huán)保，使用無毒或少毒組分替換有毒組分，減少合成過程中的污染和合成新型的環(huán)境友好型的改性PAE樹脂；第4，通過在PAE樹脂中引入廉價(jià)化學(xué)品對其進(jìn)行改性，來降低PAE樹脂的使用成本。

目前，PAE改性方法主要有丙烯酰胺對PAE的改性、聚脲改性、PAE與殼聚糖共聚接枝改性、PAE與苯乙烯接枝共聚改性、松香改性PAE、酸醛改性PAE、PAE與蒙脫土接枝共聚改性、乙醇胺/水溶性環(huán)氧樹脂/PAE熱交聯(lián)改性、PAE與聚丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯核殼乳液的共混改性、PAE與堿性木素溶液共混改性等。

2.4 雙醛淀粉

雙醛淀粉（DAS）是經(jīng)高碘酸或高碘酸鹽強(qiáng)氧化劑氧化后的改性淀粉，也稱過碘酸氧化淀粉。最早的DAS是Jackson和Husdon于1937年合成，以高碘酸作為氧化劑，將淀粉葡萄糖單元上的2，3-鄰羥基選擇性氧化斷裂生成2個(gè)醛基，高碘酸還原成碘酸[18]。DAS是陰離子聚合物，所以，要用陽離子物質(zhì)如聚酰胺環(huán)氧樹脂、鋁礬或陽離子淀粉才能使DAS吸附在漿料纖維上。另外，DAS產(chǎn)生的濕強(qiáng)度是一種暫時(shí)性濕強(qiáng)度，因?yàn)镈AS的濕增強(qiáng)作用主要是通過其自身的醛基與纖維表面的羥基反應(yīng)形成半縮醛，由于這個(gè)反應(yīng)是一個(gè)動態(tài)的平衡，當(dāng)紙頁重新浸入水中時(shí)便會發(fā)生可逆反應(yīng)，使得紙頁的濕強(qiáng)度快速下降，所以DAS一般用于要求濕強(qiáng)度不用持續(xù)太長時(shí)間的面巾紙、毛巾紙等品種[19]。

2.5 聚乙烯亞胺樹脂

聚乙烯亞胺樹脂（PEI樹脂）于20世紀(jì)40年代末在歐洲應(yīng)用于造紙行業(yè)，它是由單體乙烯亞胺在酸催化作用下開環(huán)聚合而成[20]。PEI樹脂是一種含有伯、仲、叔胺基，且叔胺基上帶有支鏈的聚合物，其分子鏈中含有多個(gè)陽離子基，可與纖維上的羥基產(chǎn)生強(qiáng)的靜電吸引，從而增加紙頁濕強(qiáng)度。由于PEI樹脂可在中性條件固化，不需要高溫熟化，不會影響紙頁的吸水性且可增進(jìn)紙頁的柔軟性，所以，通常在生產(chǎn)吸收性紙（如餐巾紙、衛(wèi)生紙和濾紙等）時(shí)，添加PEI樹脂作濕增強(qiáng)劑[21]。

2.6 殼聚糖

殼聚糖（CTS）是甲殼素（Chitin）經(jīng)脫乙酰基反應(yīng)后的產(chǎn)品，是一種天然的高分子氨基多糖。它的分子結(jié)構(gòu)和纖維素相似，且分子結(jié)構(gòu)中有多個(gè)羥基和氨基，對纖維有足夠的黏結(jié)強(qiáng)度和在纖維間架橋的能力，而且它是一種天然的陽離子聚合物，分子鏈上具有許多正電荷中心和氫鍵中心，易和纖維上的負(fù)電荷形成離子鍵，和纖維上非離子表面形成氫鍵，因此可作濕強(qiáng)劑。如將適量的CTS加到紙漿中，抄造的新聞紙、書寫紙、地圖紙和卷煙紙等紙的濕強(qiáng)度都有顯著的提高[22]。Allan研究表明，CTS和陽離子淀粉相比，CTS作為天然陽離子大分子，在抄造新聞紙時(shí)其裂斷長增加40%[23]。增強(qiáng)效果與CTS的脫乙酰度有關(guān)，脫乙酰度增加，紙的強(qiáng)度增加。研究還表明，CTS單獨(dú)使用時(shí)對紙頁濕強(qiáng)效果不如CTS-聚丙烯酰胺或CTS-PAE一起加入時(shí)的效果，二者一起使用可同時(shí)增加紙頁的干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度。

2.7 新型環(huán)保型濕強(qiáng)劑——多功能羧酸類濕強(qiáng)劑

近幾年來，用多功能羧酸作為對環(huán)境有利的紙張交聯(lián)劑引起了人們的廣泛關(guān)注。文獻(xiàn)曾經(jīng)報(bào)道過，用聚羧酸對紙張進(jìn)行后處理，可以使紙張濕強(qiáng)度和干強(qiáng)度比率超過60%[24]，對紙板的處理也證明了其可明顯改善紙板尺寸穩(wěn)定性和挺度。而且，在室溫和一定的基本條件下，經(jīng)過處理的濕強(qiáng)紙的酯交聯(lián)鍵可水解，使?jié)駨?qiáng)紙可循環(huán)使用；但是這種方法的主要缺點(diǎn)是，經(jīng)過酸處理后，紙張的耐折度和抗張能量吸收明顯降低，紙頁發(fā)脆。

研究表明，聚羧酸主要是通過與纖維發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生新的結(jié)合鍵，從而在紙張中形成共價(jià)鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，增加紙張濕強(qiáng)度。聚羧酸交聯(lián)纖維時(shí)包括2個(gè)過程：（1）聚羧酸結(jié)構(gòu)中相鄰的2個(gè)羧基脫水形成環(huán)狀酸酐中介物；（2）環(huán)狀酸酐中介物與纖維發(fā)生酯化反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。盡管處理后紙張濕強(qiáng)度的增加是由酯交聯(lián)直接引起的，但第1步形成環(huán)狀酸酐中介物還是最關(guān)鍵的。

聚羧酸作為一種新型環(huán)保型濕強(qiáng)劑，其對紙張的增強(qiáng)效果已得到充分的肯定，盡管還存在一些不足之處，但通過進(jìn)行聚羧酸的篩選、反應(yīng)條件的優(yōu)化等手段，開發(fā)出更有效的聚羧酸濕強(qiáng)劑也極有可能。因此，聚羧酸是一種值得進(jìn)一步研究，且有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和廣泛使用的新型高效環(huán)保型濕強(qiáng)劑。

3 展望

目前，造紙濕強(qiáng)劑雖然發(fā)展很快，但在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用效果依然不盡人意。主要問題是：大多數(shù)的濕強(qiáng)劑加入紙張里面多少具有一定的毒性，且損紙回收比較困難，因此環(huán)保問題很難解決；另外是成本問題，由于新型環(huán)保類濕強(qiáng)劑的價(jià)格昂貴，仍然需要一定的時(shí)間才能被市場所接受。因此，鑒于以上2方面原因，開發(fā)新一代無污染、高效能和價(jià)格低廉的濕強(qiáng)劑是今后勢在必行的發(fā)展趨勢，CTS和多功能羧酸作為新型環(huán)保型濕強(qiáng)劑，其對紙張的增強(qiáng)效果已得到肯定，但仍然存在一些不足，還需進(jìn)一步研究，使其早日成為工業(yè)化和廣泛使用的新型高效環(huán)保型濕強(qiáng)劑。

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本文文獻(xiàn)格式：嚴(yán)維博，王志杰，王建，等.造紙濕強(qiáng)劑及其研究進(jìn)展[J].造紙化學(xué)品，2014，26（3）：8-11.

2019年全球碳酸鈣市場將達(dá)250.1億美元

根據(jù)最近美國紐約州阿爾巴尼“市場透明度研究”公司發(fā)表的一個(gè)題名為“2013—2019年造紙、塑料、建筑以及其他領(lǐng)域的碳酸鈣（GCC和PCC）市場——全球工業(yè)分析、規(guī)模、市場占有率、增長以及預(yù)測”市場報(bào)告，2012年全球碳酸鈣市場價(jià)值156.6億美元，預(yù)期到2019年將達(dá)到250.1億美元，2013—2019年預(yù)測期間的年復(fù)合增長率為7.0%。

根據(jù)預(yù)期，在未來6年中，造紙和塑料工業(yè)的增長將促進(jìn)碳酸鈣需求。此外，預(yù)期建筑工業(yè)對水泥、黏合劑以及密封劑的需求上升，反過來會激發(fā)碳酸鈣需求增長。

亞太地區(qū)取決于中國、印度等國的工業(yè)快速增長，預(yù)計(jì)在預(yù)測期間的未來6年中，將成為第二大快速增長市場。這一地區(qū)人們的衛(wèi)生意識不斷增強(qiáng)，教育設(shè)施不斷提高，人們的生活方式不斷改變，使得紙、特種紙（如生活用紙）以及包裝紙等消耗量顯著上升。預(yù)期這種趨勢將進(jìn)一步激發(fā)造紙行業(yè)的發(fā)展，反過來也促進(jìn)碳酸鈣消耗量的上升。

2012年亞太地區(qū)的碳酸鈣消耗量占全球消耗量的49.0%，預(yù)期在2013—2019年期間的年復(fù)合增長率為4.4%。發(fā)達(dá)地區(qū)（如北美和歐洲）由于造紙廠的重組以及關(guān)停，預(yù)期增長將相對緩慢。歐洲的碳酸鈣需求占23.7%，而北美的碳酸鈣需求次之。世界其他地區(qū)（包括拉丁美洲、中東以及非洲）是增長最快的市場，預(yù)期2013——2019年的年復(fù)合增長率為4.5%。

碳酸鈣主要的生產(chǎn)商有英格瓷、歐米亞、礦物科技公司、Excalibar礦物公司、休伯工程材料公司、Okutama Kogyo公司、Solvary S A、密西西比石灰公司以及北美五大湖鈣公司等等。（李海明）

礦物科技公司為美國造紙廠提供Fulfill?E-325技術(shù)

礦物科技公司日前宣布，該公司已經(jīng)與北美一家造紙大公司簽署商業(yè)協(xié)議，將為美國一個(gè)造紙廠提供新型高填料技術(shù)Fulfill?E-325。這是礦物科技公司的這種技術(shù)在北美簽署的第4個(gè)商業(yè)協(xié)議。

Fulfill?E-325系列技術(shù)可在不犧牲紙張質(zhì)量或者性能的前提下提升沉淀碳酸鈣（PCC）的用量，以替代較高成本的漿料。這種新技術(shù)的先進(jìn)性證明了Fulfill品牌的商業(yè)進(jìn)展，為造紙工作者提供各種高效而靈活的解決方案，減少對天然纖維的依賴，降低成本。（李海明）

Wet Strengthening Agents in Papermaking and Its Developing Progress

YAN Wei-bo1，WANG Zhi-jie1、2，WANG Jian1、2，XIAO Chuan1
（1.College of Light Industry and Energy，Shaanxi University of Science&Technology，Xi’an 710021，China；
2.Key Laboratory of Paper Technology and Specialty Paper Development of Shaanxi，Shaanxi University of Science &Technology，Xi’an 710021，China）

Strengthening mechanism of wet strengthening agent，several wet strengthening agents in papermaking and their developing progress were reviewed in this paper.It was pointed out that new type wet strengthening agents of environmental friendlyness，high efficiency and low cost will be their developing trend in the future.

papermaking；wet strength agent；resin；developing progress

TS727+.2

A

1007-2225（2014）03-0008-04

嚴(yán)維博先生（1989-），在讀碩士研究生；主要研究方向：造紙技術(shù)及造紙化學(xué)品；E-mail：yanweibo1989 @126.com。

2014-03-08（修回）

陜西省教育廳項(xiàng)目（2010JK451）；陜西省科技廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目