使用硫轉(zhuǎn)移催化劑降低FCC裝置再生煙氣中SOX 排放技術(shù)進(jìn)展

陸孜蕓

（南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院 江蘇南京 210093）

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)煉油廠加工含硫原油量的增加，催化裂化裝置（FCC）原料中的硫含量也不斷增高，其中約為5－15%的硫隨焦碳帶入再生煙氣，由此導(dǎo)致FCC裝置再生煙氣中SOX的濃度大幅增高，在燒焦時(shí)產(chǎn)生SO2，再生煙氣SO2排放超標(biāo)和再生器的腐蝕問(wèn)題已成為影響煉油廠FCC裝置經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的困擾。隨著國(guó)家環(huán)境保護(hù)法律的日趨嚴(yán)格和企業(yè)清潔生產(chǎn)工藝的實(shí)施，為了減少煙氣中SO2的排放，國(guó)內(nèi)外煉油企業(yè)已相繼開(kāi)發(fā)投用了硫轉(zhuǎn)移催化劑，將FCC裝置催化劑再生燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的硫化物轉(zhuǎn)移到產(chǎn)品后部進(jìn)行脫除，以減少對(duì)大氣環(huán)境的污染。

1 FCC裝置再生煙氣降低SOX排放的方法

1.1 原料選擇，即選擇低硫原料

但國(guó)內(nèi)各煉油企業(yè)受到原油供應(yīng)的限制，國(guó)內(nèi)原油中的硫含量偏高，原料重質(zhì)化情況比較嚴(yán)重。

1.2 將原油通過(guò)加氫來(lái)起到脫硫的作用

這種方法既可以有效的去除催化裂化產(chǎn)品中的硫含量，提高產(chǎn)品質(zhì)量，又能減少FCC裝置SOX的排放，但由于采取這種方法造成設(shè)備投資和操作費(fèi)用都比較高，增加了裝置有生產(chǎn)成本，目前大部分中小煉油企業(yè)無(wú)法使用。

1.3 FCC再生煙氣脫硫處理

FCC再生煙氣脫硫方法的工藝與燃煤煙氣脫硫類(lèi)似，分別為干法脫硫和濕法脫硫：干法脫硫的原理是利用吸附劑來(lái)吸附煙氣中的SOX，分為固定床和流化床兩種。濕法脫硫工藝有多種，主要是通過(guò)化學(xué)藥劑(如亞硫酸鈉、苛性鈉等)，與SOX反應(yīng)生成可處理的廢物，但由于該類(lèi)工藝產(chǎn)生的廢物需進(jìn)一步進(jìn)行合法化環(huán)保處置，并且由于基建投資過(guò)大，目前煉化企業(yè)并不采用。

1.4 用硫轉(zhuǎn)移助劑來(lái)進(jìn)行脫硫

該方法的原理是在FCC裝置的催化劑中加入一種硫轉(zhuǎn)移助劑，該助劑能吸收原料中的硫氧化物從而形成硫酸鹽，然后再將硫酸鹽進(jìn)行分解，把硫以H2S的形式與反應(yīng)再生單元的產(chǎn)物一起從沉降器頂部排出，H2S經(jīng)分離后進(jìn)入硫磺回收裝置進(jìn)行硫回收，此方法除增加硫轉(zhuǎn)移助劑的費(fèi)用，并不需要增加設(shè)備投資。

從以上四種方法可以看出，向FCC催化劑中添加硫轉(zhuǎn)移助劑是減少再生煙氣SOX排放比較有效的方法，既不增加設(shè)備成本，從環(huán)保上來(lái)說(shuō)也是可行的。并且從有關(guān)文獻(xiàn)和國(guó)內(nèi)外實(shí)踐表明，使用硫轉(zhuǎn)移助劑，能夠使FCC再生煙氣中約50%－70%的硫氧化物得以去除，對(duì)于處理能力為600kt/a的重油FCC裝置，當(dāng)加工原料中硫含量平均為0.85%時(shí)，每年可以減少SOX排放量510噸，它們以硫化氫的形式轉(zhuǎn)移到催化干氣中，從而增加硫磺回收量255噸，而且并不明顯地影響催化裂化產(chǎn)品分布和質(zhì)量，有效地降低了再生廢氣中硫氧化物的排放量，同時(shí)，也減緩了余熱鍋爐的露點(diǎn)腐蝕。

2 FCC硫轉(zhuǎn)移助劑作用原理

硫轉(zhuǎn)移助劑是一種既能降低FCC再生煙氣中硫氧化物排放量，又可鈍化重金屬對(duì)催化劑污染的多功能助劑。

硫轉(zhuǎn)移助劑可分為固體硫轉(zhuǎn)移助劑和液體硫轉(zhuǎn)移助劑：固體硫轉(zhuǎn)移助劑由于沒(méi)有催化活性，對(duì)FCC催化劑具有稀釋作用，相當(dāng)于減少了FCC催化劑的用量，還影響產(chǎn)品的分布，因此它的使用比例不能超過(guò)系統(tǒng)催化劑藏量的5%，但這樣就會(huì)影響了轉(zhuǎn)硫效果的進(jìn)一步提高。而液體硫轉(zhuǎn)移助劑是一種可以與水任意混溶的多功能助劑，其硫轉(zhuǎn)移機(jī)理與固體硫轉(zhuǎn)移助劑相同，它由鈍化劑加注系統(tǒng)，與催化裂化進(jìn)料、鈍化劑等一起進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)條件下分解后，其有效成分均勻吸附并沉積在催化劑表面，從而發(fā)生轉(zhuǎn)硫效果。

硫轉(zhuǎn)移助劑對(duì)FCC再生煙氣脫硫的反應(yīng)原理：利用FCC再生器中氧化反應(yīng)，將SO2轉(zhuǎn)化為SO3，吸附于硫轉(zhuǎn)移助劑上，并且與硫轉(zhuǎn)移助劑中的金屬形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽。當(dāng)硫酸鹽化的硫轉(zhuǎn)移助劑隨催化劑再次返回到FCC反應(yīng)器中時(shí)，由于低碳烴類(lèi)、氫氣及蒸汽的存在，利用其中的還原性，將助劑上的金屬硫酸鹽還原，釋放出H2S或轉(zhuǎn)化為金屬硫化物，隨后在反應(yīng)再生單元的汽提段中轉(zhuǎn)化為H2S并釋放，同時(shí)硫轉(zhuǎn)移助劑得到再生，返回到再生器中繼續(xù)作用。而H2S通過(guò)克勞斯裝置進(jìn)行硫磺回收，從而達(dá)到減少了再生煙氣中SOX排放。具體反應(yīng)過(guò)程中如下：

在FCC反應(yīng)再生單元進(jìn)行催化劑再生燒焦時(shí)，焦炭中的硫和氧反應(yīng)，生成二氧化硫和三氧化硫：

S(焦碳中)＋O2→SO2（90%）＋SO3（10%）

2SO2＋O2→2SO3

加入硫轉(zhuǎn)移助劑（MO）后，三氧化硫?qū)⑦M(jìn)一步氧化成硫酸：

MO＋SO3→MSO4

然后，在提升管反應(yīng)器內(nèi)的還原作用下，硫酸鹽被還原成硫化氫，進(jìn)入干氣中：

MSO4＋4H2→MO＋H2S＋3H2O

MSO4＋4H2→MS＋4H2O

在汽提段，則發(fā)生如下反應(yīng)：

MS＋H2O→MO＋4H2S

以上各式中的MO表示金屬硫轉(zhuǎn)移助劑，M表示金屬陽(yáng)離子。

通過(guò)上述反應(yīng)過(guò)程，可以得出硫轉(zhuǎn)移助劑的基本性能如下：

(1)具有氧化作用，能有效的將SO2氧化成SO3。(2)能有效吸收SO3，并且在FCC反應(yīng)再生單元再生操作工藝條件下，形成的硫酸鹽的穩(wěn)定性較好。(3)形成的硫酸鹽在FCC反應(yīng)器中能徹底地還原分解并釋放出H2S氣體，即該種助劑有良好的再生性。(4)反應(yīng)過(guò)程中盡可能沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生。(5)硫轉(zhuǎn)移助劑與FCC催化劑有一定的相容性，物理結(jié)構(gòu)近量相似，尤其是應(yīng)當(dāng)能有比較好的耐磨損性能和相似的密度。(6)不影響FCC反再過(guò)程的主要反應(yīng)和催化產(chǎn)品的選擇性。

3 FCC裝置應(yīng)用硫轉(zhuǎn)移助劑流程與設(shè)備

本方法不需要增加設(shè)備投資，或?qū)ρb置進(jìn)行改造。FCC催化劑再生時(shí)，在再生器中加入硫轉(zhuǎn)移助劑，使硫氧化物氧化成硫酸鹽而被吸附在硫轉(zhuǎn)移助劑的活性中心上，然后隨之進(jìn)入提升管反應(yīng)器和汽提段，被還原和水解生成硫化氫，再與催化裂化生成物一起出催化裂化反-再系統(tǒng)，經(jīng)分餾和汽提，得到硫化氫，送克勞斯制硫裝置回收。

4 FCC硫轉(zhuǎn)移助劑研究技術(shù)進(jìn)展

國(guó)內(nèi)外許多研究學(xué)者對(duì)FCC硫轉(zhuǎn)移助劑的研究從其吸附SO2的可能性、硫酸鹽的易熱分解性、還原氣氛中硫酸鹽的再生性能以及滿足催化裂化反應(yīng)再生單元工藝條件等方面進(jìn)行篩選，優(yōu)先選出 Ce、Al、Co、Ni、Fe等金屬化合物。經(jīng)研究比較認(rèn)為，堿性較強(qiáng)的金屬氧化物更容易將SO2氧化生成SO3，并吸附形成硫酸鹽，而且堿性金屬氧化物能夠進(jìn)一步促進(jìn)高價(jià)硫還原為低價(jià)硫?；谠摮霭l(fā)點(diǎn)，從80年代初，國(guó)外一些研究人員采用Al2O3，MgO或?qū)⑵浠旌献鳛榱蜣D(zhuǎn)移助劑，但經(jīng)過(guò)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：它們的脫硫性能并不十分理想；同時(shí)在FCC再生器730℃的高溫下，Al2(SO4)3具有熱不穩(wěn)定性。而MgO雖然具有很好的脫硫性能，其硫酸鹽MgSO4的熱穩(wěn)定性也較好，研究人員試圖采用CeO2/MgO催化劑作為再生煙氣的硫轉(zhuǎn)移助劑，但是這種物質(zhì)再生效果不好。也有一些研究報(bào)道堿土金屬氧化物可作為脫硫助劑，主要用于CaO、MgO等的研究，將這些氧化物作為獨(dú)立的組分直接添加到FCC催化劑中進(jìn)行脫硫。有此學(xué)者經(jīng)研究認(rèn)為過(guò)渡金屬氧化物可以作為硫轉(zhuǎn)移助劑，其中不少申請(qǐng)了專(zhuān)利，幾乎第一過(guò)渡系列的的金屬元素Mn、Fe、Co、Ni、Cu等都可作為硫轉(zhuǎn)移助劑的有效成份。

國(guó)外的一些石油公司在80年代中期，集中開(kāi)發(fā)研究多組分硫轉(zhuǎn)移助劑，其中研究最多的為尖晶石系列。如X[Y2]O4型：Fe-Cr2O4、MgAl2O4、ZnAl2O4等；X[XY]O4型：如 Zn(ZnTi)O4，F(xiàn)e(CoFe)O4等。在研究中發(fā)現(xiàn)，MgAl2O4(鎂鋁尖晶石)能夠滿足硫轉(zhuǎn)移助劑的大部分要求，而且混合固溶體尖晶石MgAl2O4·MgO的脫硫性能非常良好，再生效果也比較好。

近年來(lái)，有對(duì)含有稀土元素的脫硫助劑的研究文獻(xiàn)資料表明稀土金屬能夠提高硫轉(zhuǎn)移助劑的脫硫活性，若在硫轉(zhuǎn)移助劑中添加微量的稀土鈰，可大大提高Al2O3的吸硫性能，鈰、鑭和釔對(duì)助劑的脫硫活性的促進(jìn)作用最為明顯，表4-1是幾種稀土金屬相對(duì)脫硫活性的比較。

表4-1稀土元素對(duì)脫硫的相對(duì)活性

稀土元素Ce Ymixed La Pr Dy

相對(duì)活性1.0 1.0 0.9 0.8 0.6 0.6

據(jù)有關(guān)研究文獻(xiàn)資料，研究人員在對(duì)稀土元素促進(jìn)硫轉(zhuǎn)移助劑作用實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在稀土含量不大于20%時(shí)，F(xiàn)CC再生煙氣硫含量有效減少，說(shuō)明該助劑的脫硫效果明顯，而且該硫轉(zhuǎn)移助劑的再生循環(huán)使用并不受到影響。

由此可以得出，典型的FCC再生煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑主要成分為含有氧化鎂、氧化鋁、氧化鈰和氧化釩。鎂和鋁在FCC再生器和反應(yīng)器中分別起著吸收SOX和釋放H2S的作用；鈰在再生器中起著氧化劑的作用，將SO2氧化成SO3；釩在反應(yīng)器中起著將金屬硫酸鹽還原為金屬氧化物的作用。因此鎂鋁尖晶石由于其獨(dú)特的性能和較高的活性，在硫轉(zhuǎn)移助劑方面得到了廣泛的應(yīng)用，并取得了良好的效果。

5 FCC再生煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑工業(yè)應(yīng)用進(jìn)展

隨著世界氣候大氣環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重，國(guó)內(nèi)外環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)的對(duì)大氣排放控制日益嚴(yán)格，自20世紀(jì)70年代以來(lái)，國(guó)外對(duì)FCC再生煙氣硫轉(zhuǎn)移技術(shù)的研究發(fā)展相當(dāng)迅速，世界上許多大石油公司相繼開(kāi)發(fā)研究出了各自的硫轉(zhuǎn)移助劑，并且廣泛應(yīng)用于各大煉油廠的FCC裝置取得很好的成效，迄今有關(guān)SOX轉(zhuǎn)移劑及其應(yīng)用技術(shù)的專(zhuān)利超過(guò)100件，SOX脫除率可以降到25ug/g以下。Crace Davison公司的DeSOX助劑和InterCat公司的SOXGetter助劑已形成系列技術(shù)，可以將煙氣中SOX脫至25ug/g以下，煙氣中的SOX脫除率50%-95%，且Crace Davison公司的DeSOX助劑自1986年工業(yè)化以來(lái)，已有將近100多套FCC裝置使用。

國(guó)內(nèi)在FCC再生煙氣硫轉(zhuǎn)移助劑方面的研究工作較國(guó)外起步較晚，但由于近年來(lái)國(guó)內(nèi)環(huán)保法規(guī)對(duì)大氣污染排放也進(jìn)行了嚴(yán)格控制，研究人員對(duì)硫轉(zhuǎn)移助劑的開(kāi)發(fā)研究也取得了一定的成績(jī)，并且在國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)催化裂化裝置上得到了工業(yè)化應(yīng)用和試驗(yàn)。

洛陽(yáng)石化工程公司友研究開(kāi)發(fā)的LST-1硫轉(zhuǎn)移助劑在中國(guó)石化茂名分公司Ⅱ套FCC裝置使用，使再生煙氣中SOX脫除達(dá)到50%左右，裝置能耗降低28.3MJ/t。

齊魯石化研究院/華東理工大學(xué)研究開(kāi)發(fā)的ZC-7000雙功能硫轉(zhuǎn)移催化劑在中石化齊魯石化煉油廠工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，硫轉(zhuǎn)移助劑占系統(tǒng)催化劑藏量3%時(shí)煙氣中SOX脫除率51.47%，對(duì)FCC產(chǎn)品汽油、柴油和液化石油氣的質(zhì)量及反應(yīng)再生系統(tǒng)的流化操作工藝條件無(wú)不良影響。

中國(guó)石化滄州分公司研發(fā)的LT-8液體硫轉(zhuǎn)移助劑可以與水以任意比例互溶，在操作條件基本不變的情況下，可以脫除FCC再生煙氣中50%以上的SO2，對(duì)反應(yīng)再生單元工藝操作條件下的催化劑性能無(wú)明顯影響，并且不影響FCC的產(chǎn)品分布及產(chǎn)品質(zhì)量。

北京三聚環(huán)保新材料股份公司研發(fā)的FP-DSN硫轉(zhuǎn)移、脫氮、助然三功能助劑在中國(guó)石油錦西石化分公司1.4Mt/a重油FCC裝置進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，當(dāng)該助劑占系統(tǒng)催化劑藏量1%～2%時(shí)，能使再生煙氣中SOX脫除率達(dá)72.85%，NOX脫除率85.90%，同時(shí)具有CO助燃效果，并對(duì)該公司FCC裝置的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)明顯影響。

6 建議與展望

硫轉(zhuǎn)移助劑脫除FCC再生煙氣中SOX排放的工藝技術(shù)基本無(wú)設(shè)備投資，除助劑本身的成本外，其他生產(chǎn)成本較低，并且可以大大減少FCC煙氣中SOX的排放，應(yīng)該可以有效地在我國(guó)煉油企業(yè)推廣應(yīng)用。但是就目前對(duì)硫轉(zhuǎn)移試劑的應(yīng)用試驗(yàn)情況來(lái)看，占催化劑較低藏量的硫轉(zhuǎn)移助劑的使用可確保不影響FCC產(chǎn)品的收率和質(zhì)量，但其濃度一般不超過(guò)5%。據(jù)有關(guān)資料表明，若硫轉(zhuǎn)移助劑增加使用量，會(huì)使FCC催化劑稀釋?zhuān)瑢?huì)出現(xiàn)非選擇性裂化反應(yīng)，裂化催化劑的活性將會(huì)有所下降，會(huì)造成汽油收率的下降。第二、FCC裝置的工藝技術(shù)參數(shù)如再生煙氣中過(guò)剩氧濃度、再生器溫度、反應(yīng)器溫度、提升管注入蒸汽比率和原料流速也有可能影響SOX轉(zhuǎn)移助劑的性能。第三、FCC裝置設(shè)計(jì)的某些方面也影響SOX轉(zhuǎn)移劑的性能。轉(zhuǎn)移劑在再生器的停留時(shí)間、再生器的空氣分布、再生器中待生催化劑的分布以及原料與催化劑的混合程度都可能產(chǎn)生影響。增加SOX轉(zhuǎn)移劑在再生器里的停留時(shí)間也許會(huì)增加或減少SOX轉(zhuǎn)移劑的性能，這取決于再生器的溫度。

因此，在今后國(guó)內(nèi)對(duì)于FCC硫轉(zhuǎn)移催化劑的研究重點(diǎn)可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)行：（1）對(duì)于更有效的脫除SOX的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究；（2）對(duì)硫轉(zhuǎn)移催化劑在FCC裝置反應(yīng)再生單元工藝操作條件下熱穩(wěn)定性的研究。（3）對(duì)硫轉(zhuǎn)移助劑的循環(huán)再生性能進(jìn)行研究，提高其再生循環(huán)性，以減少其生產(chǎn)成本。

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