北五味子揮發(fā)油分離提純及成分分析

李 慧，婁利峰，李秀歌

（長春工業(yè)大學電氣與電子工程學院，吉林 長春 130012）

北五味子是中醫(yī)常用的藥材之一，具有斂肺、滋腎、生津、收汗、澀精的功效[1]。北五味子的果實及種子中含有豐富的揮發(fā)油，其有效成分有檸檬烯、龍腦莰醇、衣蘭烯、金合歡烯、白菖烯、亞油酸-2-氯乙酯、9,12-十八碳二烯酸等，它們是日用化工、醫(yī)療、食品等工業(yè)中不可缺少的原料來源[2-3]。根據(jù)沸點差分離提純的傳統(tǒng)方法難以有效提純分離揮發(fā)性油類，因此具有食用、藥用價值的揮發(fā)性油類價格昂貴。本研究采用超臨界二氧化碳萃取和3級分子蒸餾相結合的方法分離提純北五味子揮發(fā)油，并通過氣相色譜-質譜（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）聯(lián)用方法對揮發(fā)油化學成分進行分析。該方法可以快速有效的對北五味子揮發(fā)油進行進一步的分離純化，提高了提純率，降低了提純成本，實現(xiàn)了工藝條件準確控制，有助于將北五味子揮發(fā)油中具有食用、藥用特性的成分充分應用到食品、藥品工業(yè)中，為將北五味子更廣泛的應用到食品、醫(yī)藥工業(yè)中提供參考[4]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

北五味子產(chǎn)于吉林長白山；無水乙醇（95.5%）北京化工廠；二氧化碳（臨界壓力7.39 MPa） 氦氣（99.99%） 長春巨洋氣體有限責任公司。

1.2 儀器與設備

LD-Y300A型破碎機 上海頂帥電器有限公司；HA221-40-11型超臨界二氧化碳萃取裝置 江蘇華安科研儀器有限公司；FZ-6-III型自動控制刮膜式分子蒸餾裝置 長春工業(yè)大學研制；6890/5973GC/MSD型氣相色譜-質譜聯(lián)用儀 美國惠普公司。

1.3 方法

1.3.1 超臨界二氧化碳法萃取北五味子原油

將2 755 g北五味子放入破碎機，破碎成為80～300目粉末，采用超臨界二氧化碳萃取裝置對五味子粉末進行萃取，二氧化碳的臨界壓力為7.39 MPa，無水乙醇作為超臨界萃取過程中的夾帶劑，可增加流體的溶解度和萃取過程的分離因素[5-7]。

1.3.2 分子蒸餾法提取北五味子揮發(fā)油

采用分子蒸餾裝置對五味子原油進行分子蒸餾，該裝置為3級分子蒸餾裝置，對一般物料可以一次性處理完畢，由分布式計算機控制系統(tǒng)（distributed control system，DCS）實現(xiàn)提純工藝操作[8]。

分子蒸餾的條件：1級蒸餾溫度即蒸發(fā)器H1溫度設置為80℃（由恒溫水箱提供溫度）；2級蒸餾溫度即蒸發(fā)器H2溫度設置為150℃（由熱油機提供溫度）；3級蒸餾溫度即蒸發(fā)器H3溫度設置為170℃（由熱油機提供溫度）；進料泵電機轉速27 r/min；過料泵電機轉速35 r/min；刮膜電機1、2、3的轉速分別為245、250、360 r/min；1級、2級、3級的真空度要求范圍分別為500～10 000、10～500、10～50 Pa。

1.3.3 揮發(fā)油成分的鑒定

采用GC-MS測定每級產(chǎn)物。

1.3.3.1 色譜條件[9-11]

色譜柱：HP-5彈性石英毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；升溫程序：柱初始溫度60℃，以5℃/min升至200℃；進樣口溫度230℃；載氣He氣；載氣流速1 mL/min；進樣量0.4 μL；分流比40∶1。

1.3.3.2 質譜條件[12-14]

電子電離源；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；接口溫度230℃；電離電壓70 eV；倍增器電壓1 341 V；發(fā)射電流34.6 μA；質量掃描范圍30～500；溶劑延遲3 min。

1.3.3.3 定性和定量分析

以G1701BA化學工作站結合檢索NIST 08標準譜圖庫，并結合相關文獻[15-18]確定揮發(fā)性成分，按峰面積歸一化方法計算化學成分的相對含量[19-22]。

2 結果與分析

2.1 北五味子揮發(fā)油成分定性分析

北五味子揮發(fā)油的各級各組分的總離子流圖見圖1。

圖1 北五味子揮發(fā)油的各級組分的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograms of the different fractions of distilled Schisandra chinensis essential oil

2.2 北五味子揮發(fā)油成分定量分析

分子蒸餾提取北五味子揮發(fā)油的各級各組分中的化學成分如表1所示。

表1 分子蒸餾法提取北五味子揮發(fā)油各級各組分的化學成分Table1 Components of the different fractions of distilled Schisandra chinensis essential oil

續(xù)表1

由圖1和表1可知，最佳工藝條件下所得北五味子揮發(fā)油樣品經(jīng)GC-MS分析確定了13種1級輕組分、8種2級輕組分、3種3級輕組分、2種3級重組分。

破碎后得到的五味子粉末質量為2 562.15 g，損耗量為7%；經(jīng)超臨界二氧化碳萃取得到五味子原油205.0 g，萃取率為8%。經(jīng)分子蒸餾后對每級餾出物分別稱質量得到：1級輕組分32.7 g，占15.95%；2級輕組分10.9 g，占5.32%；3級輕組分4.7 g，占2.29%；3級重組分108 g，占52.68%。蒸餾得率為76.24%。

通過GC-MS測定北五味子揮發(fā)油成分，在已鑒定的化合物組分中，1級輕組分的相對含量為53.370%，其中主要成分包括檸檬烯（1.680%）、異松油烯（1.415%）、龍腦莰醇（43.562%）；2級輕組分的相對含量為52.164%，主要成分包括衣蘭烯（2.716%）、金合歡烯（9.515%）、香柑油烯（3.248%）、橙花叔醇（10.956%）、白菖烯（25.137%）；3級輕組分的相對含量為33.039%，主要成分有去氫白菖烯（7.657%）、長葉松香芹酮（4.404%）、亞油酸-2-氯乙酯（20.978）；3級重組分餾出物中含有9,12-十八碳二烯酸甲酯（34.165%）和9,12-十八碳二烯酸（65.835%）2種成分。

實驗結果表明：利用超臨界二氧化碳萃取裝置提取北五味子原油，五味子在萃取前不需要藥物的浸泡，可保證其成分、質量、化學性質不會發(fā)生改變，得率也相對較高[26]。采用自動控制負壓低溫3級分子蒸餾裝置對北五味子揮發(fā)性成分分離提純，具有蒸餾溫度低、真空度高、物料受熱時間短、分離提純程度高等特點，可減少揮發(fā)油成分特性的變化，提取出的不同成分可按功效應用于不同食品和醫(yī)藥產(chǎn)品中，可提高五味子的醫(yī)用藥用價值；此外DCS控制系統(tǒng)能夠實現(xiàn)工藝條件的準確控制，降低了五味子提純成本[27]。

3 結 論

采用超臨界二氧化碳萃取北五味子原油，萃取率為8%，相對較高；利用3級分子蒸餾裝置分離提純北五味子揮發(fā)油，工藝簡單，且產(chǎn)品不易發(fā)生分解變質，得率為76.24%，也相對較高，該方法是分離提純高品質揮發(fā)性成分的1種有效工藝，但一次性投資較大；通過GC-MS方法分別對揮發(fā)油成分進行分析鑒定發(fā)現(xiàn)：3級化學成分以長葉松香芹酮、去氫白菖烯、亞油酸-2-氯乙酯、9,12-十八碳二烯酸甲酯和9,12-十八二烯酸為主成分，分離提純程度高，提高了北五味子的食用、藥用價值。

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