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    離子交換樹脂球在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

    2014-01-26 08:43:00王京文孫吉林沈建國(guó)徐丹亭張奇春
    水土保持通報(bào) 2014年3期
    關(guān)鍵詞:溪流富營(yíng)養(yǎng)化西湖

    王京文,孫吉林,沈建國(guó),李 丹,徐丹亭,張奇春

    (1.杭州市植保土肥總站,浙江 杭州310020;2.杭州市余杭區(qū)農(nóng)業(yè)生態(tài)與植物保護(hù)管理總站,浙江 杭州311100;3.浙江大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院,浙江 杭州310058)

    中國(guó)是一個(gè)多湖泊的國(guó)家,面積在1km2以上的湖泊,全國(guó)共有2 300個(gè),湖泊總面積約為71 787km2,約占全國(guó)總面積的0.8%[1]。隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展,農(nóng)業(yè)技術(shù)的進(jìn)步,城鎮(zhèn)的排污量和人口不斷增加,使污染湖泊水體的因素日益增多,大量的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)(如氮、磷等)不斷流入湖泊,使許多湖泊水體受到污染,湖泊富營(yíng)養(yǎng)化日趨嚴(yán)重[2]。5大湖泊中太湖、巢湖已進(jìn)入富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài),水體總氮、總磷指標(biāo)等級(jí)已達(dá)劣Ⅴ類,城市湖泊如杭州西湖、武漢東湖同樣也存在嚴(yán)重的富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題[3-6]。目前國(guó)內(nèi)進(jìn)行的水質(zhì)監(jiān)測(cè)是以單純地對(duì)監(jiān)測(cè)水體取瞬時(shí)水樣作水質(zhì)分析,通過(guò)污染物質(zhì)在水中的瞬時(shí)濃度來(lái)反映水質(zhì)狀況來(lái)進(jìn)行水質(zhì)評(píng)價(jià)為主[7]。然而取1次水樣所測(cè)定的結(jié)果,只能反映瞬時(shí)水質(zhì)狀況,水體中污染物質(zhì)濃度是隨流量變化而變化的。因此,瞬時(shí)的污染物濃度值沒(méi)有相應(yīng)的流量不能說(shuō)明問(wèn)題,不具有某一水期的代表性。對(duì)于這個(gè)問(wèn)題目前一般采用多次在任意時(shí)間和地點(diǎn)取水樣作水質(zhì)分析[8],而這種方法會(huì)消耗大量的人力物力,而且隨著次數(shù)的增加工作量也會(huì)大量增加,這就需要一種能夠具有持續(xù)吸附水體離子的方法。

    離子交換樹脂球是美國(guó)蒙大拿州立大學(xué)的Skogley等[9]經(jīng)過(guò)多年研究而成的,是一種陰陽(yáng)離子混合型樹脂丸球,已成功應(yīng)用在土壤養(yǎng)分生物有效性測(cè)定上[10-11]。Yang[12]和 Skogley等[9]的研究表明,樹脂球能夠長(zhǎng)期放置在土壤介質(zhì)中并能夠持續(xù)吸附其周圍介質(zhì)中所有類型的離子。土壤是一個(gè)十分復(fù)雜的體系,離子交換樹脂球在土壤中的成功應(yīng)用為在水體中離子的監(jiān)測(cè)提供了可能性。本試驗(yàn)首次探索離子交換樹脂球在水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用。把離子交換樹脂球放置于特制尼龍網(wǎng)袋中進(jìn)行溪流水質(zhì)監(jiān)測(cè),通過(guò)樹脂球的持續(xù)吸附研究樹脂球離子吸附值與傳統(tǒng)方法測(cè)定水體離子濃度存在的聯(lián)系以及其存在的影響因素,初步探究樹脂球在自然水體水質(zhì)監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用,以期為水質(zhì)定量監(jiān)測(cè)提供依據(jù)。

    1 材料與方法

    1.1 研究區(qū)概況

    杭州市位于浙江省東北部,杭嘉湖平原南端,錢塘江以北,屬亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)。年平均降雨量1 550mm,降雨量分布極不均勻,主要集中在5—8月,其中6—12月降雨量為1 333mm,年平均氣溫15.3~16.2℃。杭州西湖位于浙江省杭州市西部,金沙澗、龍泓澗和茅家埠等3條溪流組成了西湖的補(bǔ)水溪流。流域周圍主要以茶園為主帶有一些林地,其中茶園面積約34.9hm2。試驗(yàn)區(qū)內(nèi)排污設(shè)施齊全,但降雨量較大時(shí)發(fā)現(xiàn)有污水外溢現(xiàn)象,而且現(xiàn)場(chǎng)可見農(nóng)戶有直接將生活污水倒入地面等情況。農(nóng)戶茶園施肥每年分2次:第1次有機(jī)肥于每年的10—11月進(jìn)行開溝施入,有機(jī)肥為菜餅,施用量為7 500kg/hm2;第2次復(fù)合肥于每年的4—5月下旬進(jìn)行撒施,復(fù)合肥的氮磷鉀(N—P2O5—K2O)含量為15%—15%—15%,但施肥量差別比較大,在499.5~1 725kg/hm2。研究區(qū)土壤基本理化性質(zhì)為pH值5.44,有機(jī)質(zhì)22.6g/kg,全氮0.9g/kg,速效磷31.37mg/kg,速效鉀78.59mg/kg,CEC 14cmol/kg。土壤屬于粉砂土,因此茶園土壤有造成水土養(yǎng)分流失引發(fā)周圍水域的水體富營(yíng)養(yǎng)化的可能性。

    1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

    試驗(yàn)所采用的樹脂球是從美國(guó)進(jìn)口的“通用佳”(UNIBEST)?!巴ㄓ眉选睒渲蛴?∶1的強(qiáng)酸(H)型和強(qiáng)堿(OH)型交換性樹脂小球(Amberlite IRN-150;Rohm and Haas Co.,Philadephia,PA)混合,置于具有一定剛性的多孔聚酯網(wǎng)中,樹脂的總面積為11.4cm2。樹脂球所含有的樹脂陽(yáng)離子交換容量為1.2mmol,陰離子交換容量為1mmol。樹脂球?qū)﹄x子的吸附量(RAQ)用1cm2的樹脂表面吸附的μmol數(shù)來(lái)表示。

    對(duì)廢棄的離子交換樹脂球進(jìn)行再生處理后循環(huán)利用。首先,將廢棄的離子交換樹脂球以攪拌的方式浸泡于濃度為1.0mol/L的碳酸氫鈉(NaHCO3)溶液中2h,取出后再以攪拌的方式浸泡于濃度為0.1mol/L的NaHCO3溶液中2h,接著用去離子水沖洗1~2遍,以洗去多余的NaHCO3,最后浸泡于去離子水中,得再生樹脂球(待用)。再生樹脂球回收率驗(yàn)證設(shè)計(jì):配置不同氮磷濃度的混合液見表1,將100ml上述配置好的混合液加到250ml的三角瓶中,每個(gè)三角瓶中放入2顆樹脂球,三角瓶口用保鮮膜包扎以防雜物的進(jìn)入與溶液中損失。將三角瓶在250r/min,25℃下振蕩0.5h。每個(gè)處理3個(gè)重復(fù),同時(shí)做空白(用蒸餾水代替所配置的溶液其他操作一樣)。振蕩結(jié)束后取出樹脂球并收集殘留液。

    表1 樹脂球回收率驗(yàn)證中各處理的設(shè)計(jì)濃度 mg/L

    選取西湖的補(bǔ)水溪流龍泓澗作為試驗(yàn)點(diǎn),設(shè)計(jì)特制尼龍網(wǎng)袋用于放置5粒離子交換樹脂球,將網(wǎng)袋通過(guò)木桿或繩子固定在水中。2010年9月13日至2010年11月17日,分別將網(wǎng)袋固定在西湖龍泓澗溪流源頭、上游、中游、下游4個(gè)點(diǎn),每隔10d取下網(wǎng)袋中5粒樹脂球,換上一批新處理樹脂球,同時(shí)測(cè)定溪流流量,并采集水樣帶回實(shí)驗(yàn)室分析氮磷濃度,收集的樹脂球帶回實(shí)驗(yàn)室后立即進(jìn)行處理。

    1.3 樹脂球的處理及分析方法

    取回的樹脂球先用去離子水洗凈,加入30ml,2mol/L HCl,振蕩0.5h,洗脫樹脂球吸附的離子,共洗2次,以保證把樹脂球吸附的離子解吸出來(lái),收集洗脫液;所有樣品的氨氮用靛酚藍(lán)比色法測(cè)定,磷用鉬銻抗比色法測(cè)定,硝氮用紫外分光光度法測(cè)定[13]。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 再生離子交換樹脂球的回收率分析

    圖1 再生離子交換樹脂球-N,-N和-P的回收率

    2.2 龍泓澗溪流中氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽濃度的動(dòng)態(tài)變化

    從圖2可見,龍泓澗溪流中氨氮平均濃度為0.25mg/L,根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002,表2),屬于Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ類分別占1/4,1/2和1/4;硝態(tài)氮平均含量為7.79mg/L,其中78.6%達(dá)到Ⅰ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn);總磷的平均濃度為0.04mg/L,總體上說(shuō)是屬于Ⅰ和Ⅱ類。總體來(lái)看,試驗(yàn)期間各指標(biāo)在中游和下游采樣點(diǎn)的離子濃度要大于源頭和上游兩個(gè)點(diǎn),龍泓澗溪流下游周邊分布著大面積的茶園,因此上下游營(yíng)養(yǎng)鹽濃度的差異有可能是茶園施肥所造成的。如果按照總氮等于氨氮和硝氮之和來(lái)計(jì)算,可以看出龍泓澗溪流水體中的總氮平均含量大于8mg/L,遠(yuǎn)超過(guò)Ⅴ類水的限制值(≤2.0mg/L)。已有的研究表明,西湖水體中總氮平均含量為3mg/L,總磷的平均含量為0.1~0.25mg/L[18-20]??梢?,從總氮的濃度來(lái)看,龍泓澗溪流對(duì)西湖水質(zhì)存在影響。

    圖2 龍泓澗溪流中各種離子-N,-N,-P)的濃度變化

    表2 地表水環(huán)境質(zhì)量基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值 mg/L

    2.3 樹脂球吸附溪流氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽的動(dòng)態(tài)變化

    樹脂球的吸附過(guò)程是一種離子交換過(guò)程,只有在與水體中離子接觸時(shí)才會(huì)發(fā)生吸附的效果,流量的大小決定了樹脂球表面離子更換的快慢,從而決定RAQ的大小。離子濃度大小也能決定RAQ的大小,但是由于水體中離子種類繁多,且樹脂球?qū)﹄x子的吸附有一定的先后順序。

    因此當(dāng)水體中離子濃度不高時(shí)會(huì)影響離子交換樹脂求對(duì)其的吸附。表3中的水體離子濃度是由放入、取出網(wǎng)袋時(shí)采集水樣分析而得,然而這兩個(gè)瞬時(shí)的離子平均濃度并不是這個(gè)時(shí)間段(10d)的離子平均濃度。理論上RAQ與水體離子濃度應(yīng)該存在著顯著的正相關(guān)性,但受到其他多種因素的影響,因此,有待進(jìn)一步對(duì)樹脂球在水質(zhì)離子吸附的研究。

    圖3 龍泓澗溪流水樣中各種離子-N,-N,P-P)RAQ變化情況

    表3 RAQ與流量、濃度之間的相關(guān)關(guān)系 μmol/cm2

    3 結(jié)論

    (1)再生樹脂球?qū)O-3—N的回收率>95.91%,PO3-4—P的回收率>97%,具有良好的回收率,而且對(duì)離子濃度適用范圍較寬;低濃度時(shí),對(duì)NH+4—N的回收率>100%,具有良好的回收率,溪流水體中氨氮濃度不高,因此可用再生樹脂球來(lái)吸附。

    (2)根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》,西湖龍鴻澗水體中的總氮含量約為8mg/L,遠(yuǎn)超過(guò)Ⅴ類水的限制值(≤2.0mg/L),說(shuō)明溪流水質(zhì)總氮超標(biāo),對(duì)西湖水質(zhì)有一定的影響。

    (3)RAQ與離子濃度相一致,表現(xiàn)為高濃度的離子RAQ大,低濃度的離子RAQ小,但這兩者并不是成絕對(duì)關(guān)系。水體營(yíng)養(yǎng)鹽的RAQ與水體流量存在顯著正相關(guān)(R2=0.59,0.47,0.50),且NO-3—N的RAQ和濃度與流量之積成顯著正相關(guān)(R2=0.46),表明樹脂球可以用于水質(zhì)氮和磷尤其是NO-3—N的監(jiān)測(cè)工作。

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