化妝品中常用去屑劑的檢測方法研究現(xiàn)狀

張 劍

(重慶市食品藥品檢驗(yàn)所，重慶 401121)

頭屑作為頭部皮膚的常見疾病，近50%的人一生中至少有一段時期會受到頭屑的困擾[1]。我國約有60%的成年人不同程度地受到頭屑問題的困擾，其中15%的人癥狀十分嚴(yán)重[2]。盡管去屑化妝品不斷地推陳出新，但60%的受訪者對去屑效果仍不滿意[3]。作為洗發(fā)劑中的功效成分，去屑劑因而也成為人們關(guān)注的對象。去屑劑的種類和用量，不僅決定了化妝品是否可以安全使用，而且也決定了化妝品是否具有一定的效果。筆者就頭屑產(chǎn)生的機(jī)制、化妝品中常用的去屑劑及其檢測方法的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

1 頭屑產(chǎn)生的機(jī)制

頭屑的產(chǎn)生是一般的皮膚污垢，也就是表皮的角質(zhì)層不斷剝落而產(chǎn)生的，屬于新陳代謝的一種結(jié)果。但當(dāng)頭屑過多，毛孔被堵塞之后，就易造成毛發(fā)衰弱，細(xì)菌易增殖，頭屑的類型也隨之由生理性頭屑轉(zhuǎn)向病理性頭屑。大量研究表明，頭屑產(chǎn)生的機(jī)制及其嚴(yán)重程度與異常繁殖的馬拉色菌密切相關(guān)。馬拉色菌大量繁殖引起頭皮角質(zhì)層過度增生，從而促使角質(zhì)層細(xì)胞不斷地以鱗屑的形式異常脫落，這種脫落的鱗屑即為頭屑。

2 化妝品中常用的去屑劑

根據(jù)頭屑產(chǎn)生的機(jī)制，去屑化妝品通過添加各種抗真菌藥物作為主要功效成分，以抑制頭皮角質(zhì)化細(xì)胞的分裂，從而減少頭皮微生物的生長，達(dá)到去屑的目的[4]。

較早使用的去屑劑有硫磺、水楊酸、二硫化硒等。硫磺、水楊酸只有殺菌作用，去屑效果較差，刺激性大，容易對皮膚造成損傷;以二硫化硒為主要功效成分的去屑化妝品同樣也有較強(qiáng)的刺激性，使用后發(fā)質(zhì)感覺粗澀，若沖洗不徹底，頭發(fā)可能會脫色，少部分使用者會加速脫發(fā)，且存在異味[5]。后來，相繼出現(xiàn)的去屑劑如吡啶硫酮鋅(也稱吡硫翁鋅，ZPT)、氯咪巴唑(商品名甘寶素，CLM)及吡羅克酮乙醇胺鹽(商品名Octopirox，OCT)等，由于具有較好的安全性和去屑效果，在目前的去屑產(chǎn)品中被廣泛使用。隨著綠色、環(huán)保、天然、低碳趨勢的流行，從植物中提取天然綠色去屑劑也成為一種新的發(fā)展方向[6]。

3 常用去屑劑的檢測

3.1 二硫化硒

二硫化硒作為化妝品中的去屑劑，在《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007 年版)中為限用物質(zhì)，最大允許濃度為0.5%。二硫化硒可利用電位滴定法、氫化物發(fā)生原子熒光法等方法檢測。徐力等[7]采用電位滴定法，對處理后的樣品利用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，結(jié)果顯示，等當(dāng)點(diǎn)突躍明顯，二硫化硒進(jìn)樣量在10 ～30 mg范圍內(nèi)與峰面積呈良好線性關(guān)系，平均回收率為100.7%。該方法快速準(zhǔn)確，終點(diǎn)顯示直觀，重現(xiàn)性好，并能減少目測誤差。任韌等[8]采用高氯酸-過氧化氫提取香波中的二硫化硒，用氫化物發(fā)生原子熒光法測定其中的硒，最后再換算為二硫化硒，該方法中硒的含量在0 ～10 μg/L 范圍內(nèi)與峰面積呈良好線性關(guān)系，加樣回收率為86.3% ～105.5%，具有簡便、轉(zhuǎn)化率高、靈敏度高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，符合《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007 年版)的要求。

3.2 吡硫翁鋅

吡硫翁鋅由于具有較有效的抗細(xì)菌及抗霉菌的作用，已被作為去屑劑廣泛應(yīng)用于各類去屑洗發(fā)用品中。吡硫翁鋅難被皮膚吸收，在達(dá)到有效去屑止癢效果的同時不會對人體產(chǎn)生較大影響，但其本身具有的毒性及使用安全性也是不容忽視的，故吡硫翁鋅作為去屑劑的用量應(yīng)受到嚴(yán)格控制[9-10]。目前，吡硫翁鋅的檢測方法主要有滴定法、高效液相色譜(HPLC)法等。胡青等[11]利用鹽酸將樣品酸化溶解，根據(jù)氧化還原反應(yīng)的原理，采用自動滴定法，以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測定樣品中吡硫翁鋅的含量，其加樣回收率為97.5% ～102.1%，該方法較適合化妝品原料吡硫翁鋅的含量測定。顧宇翔等[12]利用乙腈-甲醇(9 +1)混合液超聲提取樣品，離心分離后，所得提取液用0.45 μm 濾膜過濾，再以MG C18色譜柱為分離柱，以下述3 種組分按不同比例配成的混合液作流動相進(jìn)行梯度洗脫(組分A 為含0.01 mol/L 磷酸二氫鉀和0.5 mmol/LEDTA的混合溶液，組分B 為乙腈，組分C 為甲醇)，于272 nm 波長處用二極管陣列檢測器檢測，結(jié)果吡硫翁鋅的質(zhì)量濃度在3.20 ～200.0 mg/L 范圍內(nèi)與峰面積呈良好線性關(guān)系，以空白洗發(fā)水樣品為基體，標(biāo)準(zhǔn)加入法回收試驗(yàn)回收率為87.2% ～89.1% 。HPLC-質(zhì)譜(MS)技術(shù)也被用于吡硫翁鋅的檢測。Bones[13]采用單級質(zhì)譜檢測了水中的吡硫翁鋅，但該方法相對于串聯(lián)質(zhì)譜而言檢測限較高，定性能力不強(qiáng)。王慶賀等[14]采用反相整體柱進(jìn)行色譜分離、大氣壓化學(xué)電離串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行定性和定量檢測洗發(fā)產(chǎn)品中的吡硫翁鋅，提高了檢測的靈敏度和準(zhǔn)確度。該方法的線性范圍為1 ～200 μg/mL，實(shí)際樣品中的最低檢出限為0.01%，平均回收率為91% ～105%。

3.3 甘寶素

甘寶素能對引起頭屑的卵狀芽胞菌或卵狀糠疹菌屬及白色念珠菌、發(fā)癬菌有抑制作用，從而達(dá)到去屑止癢的效果。它對皮膚較安全，刺激性較小，但它對水生生物有害，可使水生環(huán)境受到污染[15]，在《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007 年版)中最大允許濃度為0.5%。甘寶素可用氣相色譜(GC)、HPLC 等方法進(jìn)行檢測。鄔寧昆等[16]采用OV-1 石英毛細(xì)管，在200 ℃柱溫下用氫火焰離子檢測器對甘寶素進(jìn)行測定，該法平均回收率為100.93%。王萍等[17]通過優(yōu)化檢測波長、提取條件及流動相參數(shù)，最終利用甲醇為提取溶劑，對香波中的甘寶素進(jìn)行超聲提取后，用普通的反相高效液相色譜法測定甘寶素的含量，平均回收率為91.2%。該方法測定時間較短，適合于甘寶素的快速測定。

3.4 吡羅克酮乙醇胺鹽

吡羅克酮乙醇胺鹽與其他去屑止癢劑相比，毒性較低，溶解性能和復(fù)配性能優(yōu)良，與化妝品原料混合不會發(fā)生沉淀或分層現(xiàn)象，刺激性低，不會引起脫發(fā)、斷發(fā)[18]，因而被廣泛地應(yīng)用于去屑香波產(chǎn)品中，測定香波中吡羅克酮乙醇胺鹽含量對于評價香波的去屑效果具有一定的意義。尤進(jìn)茂等[19]用高效液相凝膠色譜柱對香波中吡羅克酮乙醇胺鹽的含量進(jìn)行了測定，但該方法必須嚴(yán)格把握分離時的流速，分離操作較慢。劉超等[20]采用反相高效液相色譜法測定香波中吡羅克酮乙醇胺鹽的含量，樣品經(jīng)流動相攪拌，超聲提取處理，在C18柱上以乙腈∶水(含0.02 mmoL 磷酸和0.5 mmol 依地酸二鈉)=70 ∶30 的溶液為流動相，使用紫外檢測器，在檢測波長為305 nm、柱溫為35 ℃下檢測，該方法樣品預(yù)處理操作簡便，回收率為97.2% ～98.3%。

3.5 其他去屑成分

洗發(fā)化妝品中安全、穩(wěn)定、高效和低刺激的去屑原料一直是研發(fā)的重點(diǎn)，也是對新去屑成分檢測研究關(guān)注的熱點(diǎn)。雙吡啶硫酮(BPT)作為去屑劑新的發(fā)展方向[21]，李世忠等[22]對其建立了測定其含量的HPLC 法，在XDB-C18色譜柱上，以甲醇-超純水(30 ∶70)為流動相，VWD 作為檢測器，在波長為235 nm、柱溫為35 ℃條件下測定雙吡啶硫酮。結(jié)果顯示，進(jìn)樣量在0 ～400 mg/L范圍內(nèi)與峰面積呈良好線性關(guān)系，加樣回收率為93.75% ～97.50%，RSD 為0.28% ～0.35%。此外，植物去屑劑由于具有眾多的優(yōu)勢而倍受關(guān)注。其去屑成分的原料來源是從黃芩、黃連、蒲公英、積雪草、仙鶴草、蛇床子、百部、百里香和苦參等天然中草藥植物經(jīng)萃取、提純和復(fù)配而成的，但目前尚未建立這些植物成分的用量及檢測方法等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。

4 展望

隨著去屑化妝品市場的快速發(fā)展，新型、高效的去屑成分必將不斷涌現(xiàn)，并應(yīng)用于化妝品中，這些成分的使用及其用量不僅影響化妝品最終的功效和品質(zhì)，而且對消費(fèi)者的健康也有重要影響，故建立新的去屑成分的測定方法，并規(guī)定去屑成分作為安全指標(biāo)的使用限值，以及作為功效指標(biāo)的含量范圍，對于評價去屑化妝品的安全性和功效性，具有極其重要的意義。

另外，同時分析去屑多組分具有省時省力的優(yōu)點(diǎn)，建立快速、高效的多組分同時分析法，也是研究的方向之一。樣品多組分的同時測定需要考慮到檢測方法對各樣品的兼容性，通過選擇適宜的檢測波長、溶劑系統(tǒng)等相關(guān)的試驗(yàn)參數(shù)，可提高方法的抗干擾能力，實(shí)現(xiàn)組分間的分離及測定。陸丹等[23]利用HPLC 法同時檢測洗發(fā)水中4 種違禁抗真菌藥物氟康唑、酮康唑、特康唑和硝酸康唑的含量。黃巧巧等[24]采用HPLC 法，梯度洗脫同時測定洗發(fā)類化妝品中的水楊酸、酮康唑、氯咪巴唑和吡羅克酮乙醇胺鹽4種去屑劑。楊艷偉等[25]建立了HPLC 法同時測定去屑香波中的水楊酸、吡啶硫酮鋅、吡啶酮乙醇胺、甘寶素和酮康唑5 種去屑劑的方法。這些去屑化妝品中多組分同時分析方法的建立，大大減少了試劑的消耗，縮短了分析時間，節(jié)省了分析成本。此外，具有更高的靈敏度和好的精準(zhǔn)度，可以適用于更多去屑成分樣品分析的快速檢測方法將有待深入研究和開發(fā)。

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