糖醇對結冷膠凝膠質構的影響

張 晨，談 俊，朱 莉，詹曉北,*，鄭志永

糖醇對結冷膠凝膠質構的影響

張 晨1，談 俊2，朱 莉3，詹曉北1,*，鄭志永1

(1.江南大學生物工程學院，糖化學與生物技術教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2.無錫市濱湖區(qū)農(nóng)林技術推廣站，江蘇 無錫 214073；3.江蘇瑞光 生物科技有限公 司，江蘇 無錫 214125)

利 用物性分析儀研究赤蘚糖醇、木糖醇、乳糖醇對結冷膠凝膠質構的影響。結果表明：3種糖醇都能使結冷膠凝膠強度和硬度降低，且都隨糖醇質量濃度的增加而降低，3種糖醇的影響力為乳糖醇>木糖醇>赤蘚糖醇，但對結冷膠凝膠脆性的影響不顯著。其次，15 g/100 mL的復合糖醇對結冷膠凝膠質構的影響皆小于相同質量濃度的單一糖醇對質構的影響，復合糖醇間不存在正協(xié)同作用。最后，在以K+為成膠離子時（40～400 mmol/L），乳糖醇對結冷膠凝膠質構有影響；在以Ca2+為成膠離子時，只在低濃度時（2～10 mmol/L），乳糖醇對結冷膠凝膠質構影響明顯，當Ca2+濃度升高時（10～50 mmol/L），乳糖醇對結冷膠凝膠質構幾乎不產(chǎn)生影響。

結冷膠；糖醇；凝膠強度；硬度；脆性

結冷膠是由Sphingomonas elodea產(chǎn)生的胞外多糖[1]，1992年，獲得美國FDA認證，可用作食品添加劑[2]。結冷膠是一種線性陰離子高分子多糖，由重復的四糖結構單元構成，每個結構單元都包含β-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖醛酸、β-D-葡萄糖、α-L-鼠李糖，這4種糖的物質的量比為1∶1∶1∶1[3]。天然的結冷膠多糖的每個重復單元中大約含有0.5個乙?；?個甘油?；?，?；跓岬膲A溶液中很容易被脫除，形成低?；Y冷膠。低酰基結冷膠能夠形成透明的脆性凝膠[4]。在沒有特別指明的情況下，本研究所指的結冷膠均指低?；Y冷膠。

金屬離子在結冷膠凝膠的形成過程中發(fā)揮了重要的作用，常用的成膠離子有Ca2+、Mg2+、K+、Na+。以K+為代表的一價離子主要是以“COO－-K+-H2O-K+- COO－”的方式連接多糖，而以Ca2+為代表的二價離子則以“COO－-Ca2+-COO－”的方式與多糖結合[5-7]。要達到相同的凝膠效果，Ca2+所需的濃度要比K+少的多。

結冷膠在食品領域有廣泛的應用，可應用于飲料、糖果、果醬、果凍和乳制品等[2]。糖等甜味劑是食品中的重要組成部分，結冷膠-糖體系的成膠性能是近年來的研究熱點。利用流變學方法以及差示掃描量熱法研究了單糖（葡萄糖、果糖、甘露糖）和二糖（蔗糖、海藻糖）對結冷膠凝膠形成的影響，結果表明，除果糖以外的單糖和二糖對結冷膠凝膠形成都有促進作用，并隨糖濃度增加而作用增大；而果糖對結冷膠凝膠形成有抑制作用[9-10]。Evageliou等[11-12]研究了0～15%的葡萄糖、果糖、蔗糖對結冷膠質構極其透明度的影響，結果表明，葡萄糖對凝膠強度無影響，但能降低硬度；相反地，果糖和蔗糖能提高凝膠強度，但對硬度無影響；且這3種糖都能提高凝膠透明度。但也有研究表明，低質量分數(shù)（＜15%）的蔗糖以及食品允許用量范圍內的阿斯巴甜 對結冷膠的質構幾乎無影響[13-14]。這兩種研究結果的差異，可能是由于實驗過程中不同的降溫方式造成的。更有學者對結冷膠-糖體系進行了較為全面的研究，結果表明，低質量分數(shù)的糖（＜40%）使結冷膠凝膠強度增大，中質量分數(shù)的糖（40%～70%）能使凝膠強度迅速降低，而高質量分數(shù)的糖（＞70%）會使體系發(fā)生玻璃化轉變[15-16]。國內關于結冷膠-糖體系的研究報道較少，洪倫波等[17]研究了幾種常用食品添加劑（蔗糖、檸檬酸、檸檬酸鈉、山梨酸鉀）對結冷膠質構的影響，結果表明蔗糖以及食品允許用量范圍內的山梨酸鉀對結冷膠凝膠質構幾乎無影響，檸檬酸能降低凝膠硬度和彈性，檸檬酸鈉能降低硬度并且提高凝膠彈性。

近年來，由于生活水平提高，飲食結構改變，一方面使得肥胖成為比饑餓更嚴重的全球性健康危機，并成為誘發(fā)糖尿病的主因[18]。另一方面，齲齒病也呈現(xiàn)出極其嚴重的事態(tài)。據(jù)我國2005年第3次口腔健康流行病調查顯示：每100個5歲兒童中就有超過66人患齲齒，35～44歲中年人群中，這一比例上升到88.1%，而65～74歲老年人的患齲齒率則高達98.4%[19]。世界衛(wèi)生組織已將齲齒與腫瘤、心血管疾病并列為人類三大重點防治疾病。全球人群健康受到到各國的密切關注，無糖食品應運而生。我國國家標準《預包裝特殊膳食食用食品標簽通則》對無糖食品有明確規(guī)定，每100 g固體食品或每100 mL液體食品中的含糖量（指所有的單糖和雙糖）不高于0.5 g的食品稱為無糖食品[20]。為了增加甜味，引起人們的食欲，無糖食品中通常需要加入食糖替代品——糖醇。

糖醇是傳統(tǒng)食糖的重要替代品，因其不被口腔微生物作用，具有預防齲齒的功能；代謝過程不依賴或很少依賴胰島素，且熱量低，是糖尿病人和肥胖人士首選的食糖替代品[21]。已有學者開始關注了結冷膠在無糖食品方 面 的應用，如Evageliou等[22]研究了結冷膠-菊粉體系的質構和透明度。但結冷膠-糖醇體系的質構特性未見相關的研究報道，開展這一領域的研究對無糖食品的開發(fā)以及結冷膠的拓展應用具有重要意義。本實驗在上述研究的基礎上，以3種食品中常用的安全性較高的糖醇[23]：赤蘚糖醇、木糖醇、乳糖醇為研究對象，研究了不同質量濃度、不同混合比例以及在不同陽離子條件下對結冷膠凝膠質構的影響，以期為糖醇和結冷膠在食品中的應用提供參考數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

結冷膠由江南大學生化工程與生物反應器實驗室提供，純度為92.3%，重均分子質量4.5×105D，?；?%； 乳 糖 醇、木糖醇、赤蘚糖醇均為食品級，市售。原子吸收法測定結冷膠、赤蘚糖醇、木糖醇、乳糖醇中K+、Na+、Ca2+、Mg2+含量如表1所示。

表1 實驗材料中金屬離子的含量Table 1 Metal ion contents in experimental materials mg/g

1.2 儀器與設備

TA-XT plus物性分析儀 英國Stable Micro System公司；DJ1C-300電動攪拌器 常州諾基儀器有限公司。1.3 方法

1.3.1 結冷膠凝膠制備

在已稱質量的500 mL燒杯中加入90 ℃去離子水300 mL，緩慢加入已精確稱質量的結冷膠粉末（0.9、1.8、2.7 g），緩慢攪拌，使結冷膠完全溶解，形成透明澄清的溶液，加入適量的糖醇（15～75 g），邊攪拌邊加入1 mol/L CaCl2或4 mol/L KCl溶液，攪拌均勻，用80 ℃的熱水補充蒸發(fā)的水分，使K+或Ca2+的最終濃度在40～400 mmol/L或2～50 mmol/L。將結冷膠溶液趁熱倒入預熱至80 ℃，直徑為145 mm的平皿中，液面高度為15 mm，冷卻至室溫，放置在4 ℃的冰箱中保藏24 h，待測。

1.3.2 結冷膠凝膠質構的測定

采用TA-XT plus物性分析儀進行測定，探頭型號為P36R，測試模式為壓縮模式，測試前探頭下壓速率為2 mm/s，測試時速率為1 mm/s，測試后探頭離開速率為2 mm/s，下壓距離為10 mm，觸發(fā)力為5 g。每個樣品平行測定3次。

結冷膠質構參數(shù)破壞應力（σF）、破壞應變（εF）和破壞模量（E）的測定[13]，分別表征結冷膠的凝膠強度、脆性、硬度，即σF和E越大，凝膠強度和硬度越大；εF越大，脆性越差，彈性越好。

式中：F為破裂力/N；h0為壓縮前凝膠的高度/mm；Δh為凝膠破裂時探頭下壓的距離/mm；S0為探頭與凝膠接觸的面積，由探頭型號決定，1017.36 mm2。

2 結果與分析

2.1 結冷膠濃度對凝膠破壞應力、破壞應變和破壞模量的影響

圖1表示0.3、0.6、0.9 g/100 mL結冷膠在外加K+濃度為80 mmol/L時，σF、εF、E的變化。

圖1 不同質量濃度結冷膠凝膠的σF、εF、E值Fig.1 σF, εFand E of gellan gel at various concentrations

由圖1可知，隨著結冷膠質量濃度的增加，σF、E顯著增加，而εF變化不顯著。當結冷膠質量濃度增大，體系中結冷膠雙螺旋鏈的數(shù)量增加，雙螺旋鏈有序聚集形成聯(lián)結點，聯(lián)結點的數(shù)量也增加，因此凝膠強度和硬度顯著增大。脆性是低酰基結冷膠凝膠的一大特點。 洪倫波等[12]研究表明：當結冷膠質量濃度在0.2～0.5 g/100 mL時，脆 性幾乎不受質量濃度的影響。結冷膠質量濃度對凝膠脆性的影響較小，當質量濃度從0.3 g/100 mL增加到0.9 g/100 mL時，破壞應變εF從0.28下降到0.24。

2.2 3種糖醇對不同質量濃度結冷膠凝膠破壞應力、破壞應變和破壞模量的影響

圖2為外加K+80 mmol/L時，赤蘚糖醇、木糖醇和乳糖醇對0.3、0.6、0.9 g/100 mL結冷膠凝膠質構的影響。

圖2 3種糖醇對0.3 g/100 mL（A和B）、0.6 g/100 mL（C和D）、0.9 g/100 mL（E和F）結冷膠凝膠σF、E值的影響Fig.2 Effects of three alditols on σFand E of 0.3 g/100 mL (A and B), 0.6 g/100 mL (C and D) and 0.9 g/100 mL (E and F) gellan gels

糖醇對結冷膠凝膠質構的影響與其種類和質量濃度密切相關，但與結冷膠的質量濃度關系不大。在3種質量濃度（0.3、0.6、0.9 g/100 mL）的結冷膠體系中加入糖醇，都使σF、E顯著降低，σF、E隨著糖醇質量濃度的增加而降低，且3種糖醇對σF、E的影響力為乳糖醇＞木糖醇＞赤蘚糖醇。糖醇對結冷膠凝膠質構的影響，一方面可能與糖醇分子和H2O的結合有關。K+的成膠機理為“COO－-K+-H2O-K+-COO－”，由于氫鍵作用，糖醇首先與H2O結合，在一定程度上破壞了K+與多糖鏈的結合，導致其凝膠強度和硬度降低。另一方面糖醇的加入，使得膠液黏度增大，不利于多糖分子鏈間的彼此聚集，使得形成的三維網(wǎng)絡結構松散，體現(xiàn)在質構上為凝膠強度和硬度降低。糖醇的分子質量對凝膠質構也有影響。3種糖醇的分子質量大小為乳糖醇＞木糖醇＞赤蘚糖醇，乳糖醇由于分子鏈最長，對多糖分子鏈聚集的阻礙作用最大。

所考察的3種糖醇對結冷膠的εF影響很小，在考察的糖醇質量濃度范圍內，結冷膠的εF幾乎不受影響（數(shù)據(jù)未示出）。以添加乳糖醇為例，添加15 g/100 mL乳糖醇分別使0.3、0.6、0.9 g/100 mL結冷膠的εF從0.276、0.273、0.240變化到0.283、0.283、0.277，分別增加了2%、4%、15%，可見乳糖醇對高質量濃度的結冷膠（0.9 g/100 mL）比對低質量濃度結冷膠（0.3、0.6 g/100 mL）脆性的影響要大的多。但在食品工業(yè)中，結冷膠的用量一般為0.05～0.5 g/100 mL，因此在實際應用中，可以忽略糖醇對凝膠脆性的影響。

2.3 復合糖醇對結冷膠凝膠破壞應力、破壞應變和破壞模量的影響

圖3表示總質量濃度為15 g/100 mL的復合糖醇，以7種不同 的質量比混合方式，分別研究對0.3 g/100 mL結冷膠凝膠σF、εF、E值的影響（外加K+80 mmol/L）。由前述可知，3種糖醇對結冷膠的σF和E均有降低作用，對0.3 g/100 mL結冷膠的εF幾乎沒有影響。由圖3可知，添加7種復合糖醇后，其σF、E值比添加相同質量濃度的單一的糖醇的σF、E大，說明復合糖醇對結冷膠凝膠強度和硬度的影響比相同質量濃度的單一糖醇小，而脆性幾乎不受糖醇混合方式的影響。

圖3 復合糖醇對結冷膠凝膠σF、εF、E值的影響Fig.3 Effects of mixed alditols on σF, εFand E of gellan gel

混合體系中，兩種物質間的相互作用一般可分為正協(xié)同作用（聚集）和負協(xié)同作用（分離）。聚集往往是由于兩種物質間的靜電吸引，形成較長的分子鏈；而分離會導致兩種物質分層，對于結冷膠凝膠體系而言，分層會導致凝膠透明度下降[14]。由前述可知，糖醇的分子鏈越長，對結冷膠的凝膠強度和硬度的減小作用越明顯。而圖3表明，復合糖醇對結冷膠凝膠強度和硬度的減小作用比相同質量濃度的單一糖醇弱，說明在此體系中，糖醇間沒有聚集作用。至于不同糖醇間是否有分離作用，需通過透明度測定進行驗證。

2.4 K+和Ca2+濃度對結冷膠-乳糖醇體系破壞應力、破壞應變和破壞模量的影響

結冷膠-菊粉體系的質構除了與結冷膠、菊粉的質量濃度有關外，還受成膠離子濃度的影響[22]。為了探究成膠離子濃度對結冷膠-糖醇體系質構的影響，以10 g/100 mL乳糖醇、0.3 g/100 mL結冷膠為例，研究了外加K+為40～400 mmol/L以及Ca2+2～50 mmol/L時，體系σF、εF、E的變化。

圖4 K+濃度對結冷膠和結冷膠-乳糖醇體系σF、εF、E值的影響Fig.4 Effect of K+concentration on σF, εFand E of gellan gum and gellan-lactitol system

由圖4可知，當外加K+濃度在40～160 mmol/L時，σF、E迅速增大；當外加K+濃度在160～300 mmol/L時，σF、E平穩(wěn)變化；當外加K+濃度＞300 mmol/L時，σF、E迅速較小，而εF隨K+濃度增大而減小。這一現(xiàn)象與Tang Juming等[24]報道的研究結果一致，當K+濃度過大時，結冷膠雙螺旋雙鏈間的結合從有序變?yōu)闊o序，聯(lián)結點的數(shù)量減少，因此凝膠強度和硬度下降；當K+濃度增大，凝膠網(wǎng)絡孔徑變得更為致密，因此脆性增加。在結冷膠中添加10 g/100 mL的乳糖醇，σF、E明顯降低，εF卻改變很小。

由圖5可知，外加5 mmol/L Ca2+形成的結冷膠凝膠效果與外加140 mmol/L K+形成的凝膠效果類似，與文獻報道的結果一致。K+帶有苦味，人的味覺對苦味的閾值很低，即在很低的濃度下就能感受到，含有大量K+的食品一般不被人所接受。為了消除不良風味的影響，在食品工業(yè)中一般用Ca2+作為結冷膠的成膠離子。因此研究在不同Ca2+濃度下，糖醇對結冷膠質構的影響具有現(xiàn)實的意義。在低濃度Ca2+（外加Ca2+≤10 mmol/L）時，乳糖醇對σF、E明顯降低，對εF顯著增大；當外加Ca2+濃度在10～50 mmol/L時，乳糖醇對結冷膠的質構幾乎不產(chǎn)生影響。這與以K+為成膠離子時，乳糖醇對結冷膠質構的影響差別很大。這種現(xiàn)象可能是由于兩種離子不同的成膠機理造成的。Ca2+與結冷膠的連接方式為“COO－-Ca2+-COO－”，在低濃度Ca2+時（≤10 mmol/L），溶液中結冷膠螺旋雙鏈的數(shù)量較少，乳糖醇的加入，使體系的黏度增大，不利于結冷膠雙螺旋鏈間的聚集，聯(lián)結點數(shù)量較少，凝膠強度和硬度下降。當Ca2+濃度增大時，溶液中結冷膠雙螺旋鏈的數(shù)量增加，受黏度的影響很小，此時對結冷膠質構起主導作用的是Ca2+的濃度。

圖5 Ca2+濃度對結冷膠和結冷膠-乳糖醇體系σF、εF、E 值的影響Fig. 5 Effect of Ca2+concentration on σF, εFand E of gellan gum and gellan-lactitol system

3 結 論

赤蘚糖醇、木糖醇、乳糖醇對結冷膠的凝膠強度和硬度都有不同程度的降低作用，對高質量濃度結冷膠（0.9 g/100 mL）脆性的影響比低質量濃度結冷膠（0.3、0.6 g/100 mL）脆性的影響要明顯，且3種糖醇的影響力為：乳糖醇＞木糖醇＞赤蘚糖醇。通過對復合糖醇對結冷膠凝膠質構的影響研究表明，復合糖醇間不存在正協(xié)同作用。成膠離子對結冷膠-乳糖醇體系質構影響明顯。當外加離子為K+時，乳糖醇對結冷膠凝膠質構有明顯的影響；當外加離子為Ca2+時，乳糖醇只在低濃度Ca2+（≤10 mmol/L）時，對結冷膠凝膠質構產(chǎn)生影響，在高濃度Ca2+（10～50 mmol/L）時，幾乎對結冷膠質構不產(chǎn)生影響。

在實際應用中，結冷膠的用量一般為0.05～0.5 g/100 mL，并且Ca2+需要量較低（2～10 mmol/L），在此條件下，用糖醇作為甜味劑，必須考慮到糖醇對凝膠強度和硬度的影響，用復合糖醇代替單一糖醇，可以減小影響。

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Effects of Alditols on Gellan Gel Texture

ZHANG Chen1, TAN Jun2, ZHU Li3, ZHAN Xiao-bei1,*, ZHENG Zhi-yong1
(1. Key Laboratory of Carbohydrate Chemistry and Biotechnology, Ministry of Education, School of Biotechnology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China; 2. Agricultural and Forestal Technology Popularization Station of Binhu District, Wuxi 214073, China; 3. Jiangsu Rayguang Biotechnology Co. Ltd., Wuxi 214125, China)

The effects of erythritol, xylitol and lactitol on gellan gel texture were investigated by using a texture analyzer. Both gellan gel strength and hardness were reduced more markedly by the addition of three alditols in higher amounts. The impact of the alditols was observed in the decreasing order: lactitol > xylitol > erythritol. However, the brittleness of gellan gel was not significantly affected by these alditols. The effect of 15 g/100 mL mixed alditols on the texture of gellan gel was weaker than that of individual alditol at the same concentration, indicating no synergistic interaction between the individual alditols. Lactitol influenced the texture of gellan gel when the gelation cation was K+(40 － 400 mmol/L). However, lactitol nearly had no effect on the texture of gellan gel at lower Ca2+levels (2 － 10 mmol/L) rather than higher Ca2+levels (10 － 50 mmol/L).

gellan; alditol; gel strength; hardness; brittleness

TS201.7

A

1002-6630（2014）09-0048-05

10.7506/spkx1002-6630-201409011

2013-04-22

“十二五”國家科技支撐計劃項目（2011BAD23B04）；國家高技術研究發(fā)展計劃（863計劃）項目（2012AA021505）；無錫市科技支撐計劃項目（CLE01N1208）；2012年無錫市農(nóng)業(yè)產(chǎn)學研合作項目

張晨（1988—），女，碩士研究生，研究方向為發(fā)酵食品生物技術。E-mail：yzhangchen@163.com

*通信作者：詹曉北（1962—），男，教授，博士，研究方向為工業(yè)發(fā)酵與生物化工、糖生物技術。E-mail：xbzhan@yahoo.com