高效液相色譜串聯(lián)四極桿質(zhì)譜法同時(shí)測定豆芽中7 種藥物殘留

胡祥娜，顧亞萍,*，林慧純，王 瑞，方長發(fā)

（1.深圳市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測中心，廣東 深圳 518040；2.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳 518055）

高效液相色譜串聯(lián)四極桿質(zhì)譜法同時(shí)測定豆芽中7 種藥物殘留

胡祥娜1，顧亞萍1,*，林慧純1，王 瑞1，方長發(fā)2

（1.深圳市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測中心，廣東 深圳 518040；2.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳 518055）

為加強(qiáng)對豆芽類產(chǎn)品的監(jiān)管，研究豆芽中7 種藥物（6-芐基腺嘌呤、4-氯苯氧乙酸、2,4-D、赤霉素、多菌靈、腐霉利和恩諾沙星）同時(shí)檢測的方法。該方法使用乙腈對豆芽中7 種藥物進(jìn)行同時(shí)提取，使用高效液相串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀對上述7 種藥物進(jìn)行檢測。7 種藥物在0.01～10 μg/mL（多菌靈和恩諾沙星在0.01～1 μg/mL）內(nèi)線性良好（R2≥0.987）。兩種豆芽中7 種藥物的3 個(gè)添加量（分別為0.002、0.2、0.5 mg/kg）回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：7 種藥物的回收率為60.31%～108.51%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.03%～13.10%，方法檢出限為0.010 5～0.125 μg/kg。

高效液相色譜串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀；豆芽；6-芐基腺嘌呤；4-氯苯氧乙酸；2,4-D；赤霉素；多菌靈；腐霉利；恩諾沙星

豆芽類蔬菜為廣大市民經(jīng)常食用的一類價(jià)廉物美的食品，其營養(yǎng)豐富，富含蛋白質(zhì)、B族維生素和微量元素，且易于被人體消化吸收。但近年來，市場上多次報(bào)道毒豆芽、問題豆芽等事件[1-3]。據(jù)調(diào)查，部分豆芽生產(chǎn)中確實(shí)存在濫用藥物的情況，使用藥物有6-芐基腺嘌呤、4-氯苯氧乙酸鈉[4]、2,4-D和赤霉素等植物激素[5-7]，多菌靈、腐霉利等殺菌劑農(nóng)藥和獸藥恩諾沙星[8]等。我國對豆芽中相關(guān)藥物的使用有明確的規(guī)定，其中6-芐基腺嘌呤、4-氯苯氧乙酸鈉[4]、2,4-D和赤霉素在豆芽生產(chǎn)中使用都屬于違規(guī)行為。恩諾沙星為動物專用藥，也不能將其應(yīng)用于豆芽的生產(chǎn)中。

目前，豆芽中藥物殘留的檢測方法多為單個(gè)化合物一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，如6-芐基腺嘌呤、4-氯苯氧乙酸鈉和2,4-D[9-11]。而赤霉素、恩諾沙星的檢測還處于研究階段[7]，尚未有標(biāo)準(zhǔn)涵蓋。豆芽中藥物的相關(guān)檢測的研究，前處理方法繁瑣[4]，不能滿足快速檢測的要求；實(shí)驗(yàn)多采用高效液相紫外檢測器，導(dǎo)致結(jié)果容易受樣品中基質(zhì)的干擾，影響結(jié)果的精確度；方法單一，最多只能同時(shí)檢測4 種藥物[7,12-13]。高效液相色譜串聯(lián)四極桿質(zhì)譜技術(shù)在農(nóng)藥殘留[14]、人工合成甜味劑[15]、工業(yè)染料[16]及中草藥植物成分的測定中已經(jīng)有研究報(bào)道，且均有較穩(wěn)定的回收率及較高的精密度，而使用高效液相串聯(lián)四極桿質(zhì)譜對上述7 種化合物的檢測研究比較少[6,8,17-19]。

本實(shí)驗(yàn)使用乙腈對6-芐基腺嘌呤、4-氯苯氧乙酸、2,4-D和赤霉素、多菌靈、腐霉利和恩諾沙星進(jìn)行同時(shí)提取，前處理方法簡單快速。使用高效液相串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測，能最大程度地利用高效液相色譜串聯(lián)四極桿質(zhì)譜對于基質(zhì)的抗干擾能力，且方法回收穩(wěn)定，精密度好，更加符合在現(xiàn)有國情下各級監(jiān)測部門對豆芽產(chǎn)品進(jìn)行快速監(jiān)控的需要。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)豆芽樣品由作者所購綠豆和黃豆經(jīng)發(fā)芽自制而成。

6-芐基腺嘌呤、恩諾沙星、赤霉素、4-對氯苯氧乙酸和2,4-D標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 美國Sigma公司；多菌靈和腐霉利 農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測試中心（天津）；甲醇、乙腈（均為色譜純） 德國默克公司；氯化鈉（分析純） 西隴化工股份有限公司；無水硫酸鎂、甲酸和乙酸銨（均為優(yōu)級純） 上海安譜科學(xué)儀器有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為自制超純水。

樣品提取液上機(jī)前經(jīng)0.2 2 μ m的聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）濾膜過濾至2 mL HP小瓶中。

1.2 儀器與設(shè)備

XEVO TQ-S高效液相色譜串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（軟件為Masslynx） 美國Waters公司；N-EVAP 112氮吹儀 美國Organomation Associates公司；Elix5純水機(jī)美國Millipore公司；T25勻漿機(jī) 德國IKA公司；XH-B旋渦混合器 江蘇省姜堰市康健醫(yī)療器具有限公司；TG16G臺式高速離心機(jī) 湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司；AS30600BDT超聲波清洗器 天津奧特賽恩斯儀器有限公司；濾膜和HP小瓶 安捷倫科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)儲備液：分別準(zhǔn)確稱取適量的上述固體標(biāo)準(zhǔn)品（6-芐基腺嘌呤、恩諾沙星、赤霉素、4-對氯苯氧乙酸和2,4-D）用甲醇溶解稀釋配制成質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，于－20 ℃條件下保存?zhèn)溆谩６嗑`的標(biāo)準(zhǔn)儲備液質(zhì)量濃度為500 μg/mL，儲存于室溫備用；腐霉利標(biāo)準(zhǔn)儲備液質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，儲存于－18 ℃條件下備用。分別準(zhǔn)確吸取一定量的上述7 種標(biāo)準(zhǔn)儲備液，混合，用甲醇稀釋成的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，于－18 ℃條件下保存?zhèn)溆?，?zhǔn)確吸取一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用甲醇和水（體積比為1∶1）溶液稀釋到0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1 μg/mL和10 μg/mL，作為標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

0.2%甲酸溶液：準(zhǔn)確移取1 mL甲酸，加水稀釋到500 mL，經(jīng)超聲波清洗器脫氣5 min用于儀器流動相用。

1.3.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取經(jīng)組織搗碎機(jī)粉碎的樣品（4±0.05）g，加入12 mL乙腈12 000 r/min勻漿3 min。再加入氯化鈉3 g，勻漿3 min，置于高速離心機(jī)中在4 000 r/min離心5 min。靜置15 min后，移出上清液3 mL置于氮吹儀上50 ℃條件下吹干后，加入甲醇和水（體積比為1∶1）定容至1 mL，經(jīng)0.22 μm的PTFE濾膜過濾至HP小瓶中待上機(jī)。

1.3.3 儀器分析條件

1.3.3.1 高效液相色譜條件

Acquity UPLC BEH C18色譜柱（2.1 mm×50 mm，1.7 μm）；流動相：0.2%甲酸溶液-甲醇。流速0.5 mL/min；進(jìn)樣量1 μL；柱溫40 ℃；流動相梯度如表1所示。

表1 流動相梯度表Table1 Gradient elution program

1.3.3.2 質(zhì)譜條件

電噴霧電離（electrospray ionization，ESI）：ESI＋/ ESI－電離模式；毛細(xì)管電壓3 kV；干燥氣溫度450 ℃；干燥氣流速900 L/h；錐孔氣流速150 L/h；霧化壓力0.7 MPa；碰撞氣流速0.15 mL/min。

豆芽中7 種添加物的信息如表2所示，其質(zhì)譜檢測參數(shù)詳見表3。

表2 豆芽中7 種添加物信息Table2 Information about seven additives in bean sprouts

表3 豆芽中7 種添加物的質(zhì)譜檢測參數(shù)Table3 MS parameters for seven additives in bean sprouts

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)譜條件的選擇

2.1.1 母離子的選擇

取0.5 μg/mL的各化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次吸入注射器中，放在蠕動泵進(jìn)樣器上，設(shè)置蠕動泵以20 μL/min的速度進(jìn)樣，對質(zhì)譜條件進(jìn)行優(yōu)化，盡可能得使待測物響應(yīng)信號達(dá)到最高。同時(shí)調(diào)節(jié)質(zhì)譜參數(shù)（尤其是毛細(xì)管電壓、錐孔電壓、干燥氣溫度、干燥氣流速、錐孔氣流速和中性氣體流速），使在該模式下選擇的離子響應(yīng)值達(dá)到最大。

2.1.2 子離子的選擇

使用儀器自帶軟件Intellistart功能對挑選出來的母離子進(jìn)行碎裂條件的優(yōu)化，為每個(gè)母離子自動挑選出2 個(gè)子離子并得到最佳碎裂參數(shù)（即錐孔電壓、碎裂電壓）。

2.1.3 子離子的再選擇

對上述得到的子離子結(jié)合化合物的結(jié)構(gòu)式和碎裂規(guī)律進(jìn)行再次分析，以驗(yàn)證儀器自動挑選子離子功能的準(zhǔn)確性。終上所述，將7 種化合物的母離子和子離子相關(guān)信息匯總?cè)绫?所示。

表4 豆芽中7 種添加物質(zhì)譜檢測條件中母離子、子離子結(jié)構(gòu)信息Table4 Structural information of parent ion and daughter ion for seven additives in bean sprouts

2.2 色譜條件的選擇

比較水、0.2%甲酸溶液和鹽溶液（5 mmol/L乙酸胺和0.05%甲酸）作為流動相時(shí)對于7 種化合物的色譜分離的影響。

當(dāng)使用水-甲醇作為流動相體系時(shí)，恩諾沙星的兩個(gè)離子響應(yīng)明顯降低，這可能是因?yàn)?，后兩種流動相體系中都有一定濃度的酸存在，更加容易誘導(dǎo)恩諾沙星在ESI源中產(chǎn)生[M＋H]＋。當(dāng)使用鹽溶液-甲醇作為流動相體系時(shí)，會容易引起多菌靈和恩諾沙星、4-氯苯氧乙酸和6-芐基腺嘌呤的分離度降低，且個(gè)別峰的峰形拖尾，導(dǎo)致化合物之間的干擾嚴(yán)重、靈敏度降低。因此綜合考慮，使用甲酸溶液-甲醇作為流動相體系，用于這7 種化合物的分離。

2.3 線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限

以0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1 μg/mL和10 μg/mL的各類化合物標(biāo)樣色譜峰面積Y對其質(zhì)量濃度作圖，得線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍如表5所示。

表5 豆芽中7 種添加物的回歸方相關(guān)系數(shù)和線性范圍Table5 Regression equations with correlation coefficients and linear ranges

在上述分析條件下，以1.0 μL進(jìn)樣，對上機(jī)最小質(zhì)量濃度0.01 μg/mL各類化合物進(jìn)行積分，在各峰附近選擇比較平穩(wěn)的0.2 min左右的檢出作為基線進(jìn)行信噪比計(jì)算，可得到0.01 μg/mL質(zhì)量濃度條件下，6-芐基腺嘌呤、恩諾殺星、赤霉素、4-氯苯氧乙酸、2,4-D、多菌靈、腐霉利的信噪比分別為190、115、110、203、454、743、230。不考慮樣品基質(zhì)在檢測條件下對于儀器條件的干擾導(dǎo)致的基線變化情況，以3倍信噪比作為各化合物的檢出限，則6-芐基腺嘌呤、恩諾沙星、赤霉素、4-氯苯氧乙酸、2,4-D、多菌靈、腐霉利最低檢出限分別為0.015 8、0.026 1、0.027 3、0.014 8、0.006 6、0.004 0、0.013 0 μg/kg，完全能滿足日本[20-21]、美國限量標(biāo)準(zhǔn)的檢測需要[22-23]。

按照農(nóng)藥殘留相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的檢測要求[24-25]，以實(shí)際能做到的最低檢測質(zhì)量濃度為檢出限。將上述7 種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品加入陰性豆芽樣品基質(zhì)中配制成0.01 μg/mL的溶液，并視峰面積的大小進(jìn)行逐級稀釋并上機(jī)。圖1表明，加入豆芽基質(zhì)后，會使儀器基線信號有部分放大，導(dǎo)致各類化合物的檢出限會有改變，6-芐基腺嘌呤、恩諾沙星、赤霉素、4-氯苯氧乙酸、2,4-D、多菌靈、腐霉利檢出限分別為0.045 3、0.125、0.052 6、0.032 8、0.028 1、0.010 5、0.039 2 μg/kg。

與其他方法相比，使用液相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行檢測時(shí)，豆芽基質(zhì)在此7 種化合物的峰附近的干擾很少（黃豆芽基質(zhì)中無干擾）。這可能是由于選擇二級離子、儀器離子精度高的原因。但是綠豆芽中存在部分化合物的干擾現(xiàn)象，如圖2所示。綠豆芽基質(zhì)在2,4-D的出峰時(shí)間6.82 min處有峰干擾，但是只是其中一組離子有干擾，可以通過更換定量離子來進(jìn)行定量。而綠豆芽在6-芐基腺嘌呤峰附近（6-芐基腺嘌呤出峰時(shí)間為3.74 min，干擾物質(zhì)出峰時(shí)間為3.55 min）有一個(gè)小干擾峰，且兩組離子均有相應(yīng)。但是可以通過設(shè)置儀器參數(shù)，如調(diào)高保留時(shí)間控制精度以減少對最終檢測結(jié)果的誤判。

圖1 綠豆芽中7 種藥物的提取離子掃描質(zhì)譜圖Fig.1 Extracted-ion mass spectra of seven additives in mung bean sprouts

圖2 綠豆芽基質(zhì)的提取離子流圖Fig.2 Extracted-ion current chromatograms of seven additives in mung bean sprouts

2.4 回收率與精密度

采用標(biāo)準(zhǔn)添加法，在空白豆芽基質(zhì)中添加0.002、0.2、0.5 mg/kg標(biāo)品進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)添加量進(jìn)行8 個(gè)樣品平行實(shí)驗(yàn)，回收率和相關(guān)系數(shù)結(jié)果見表6。結(jié)果表明，該方法對7 種藥物的回收率為60.31%～108.51%，精密度（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD））在1.03%～13.10%之間。

表6 豆芽中7 種化合物3 種添加量的回收率和精密度（n=6）Table6 Recovery rates and relative standard deviations of seven compounds in spiked bean sprouts (n=6)

2.5 實(shí)際樣品分析

從深圳市場和超市隨機(jī)抽取30 個(gè)豆芽樣品（15 個(gè)黃豆芽、15 個(gè)綠豆芽）進(jìn)行7 種藥物的檢測，共3 個(gè)樣品4 種藥物10 次檢出，其中多菌靈檢出2 次，最高含量0.10 μg/kg；6-芐基腺嘌呤檢出3 次，最高含量0.052 μg/kg ；2,4-D檢出2 次，最高含量0.087 μg/kg；赤霉素檢出3 次，最高含量0.21 μg/kg。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)使用乙腈對6-芐基腺嘌呤、4-氯苯氧乙酸、2,4-D、赤霉素、多菌靈、腐霉利和恩諾沙星進(jìn)行同時(shí)快速提取，結(jié)合使用高效液相串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀對7 種非法添加物進(jìn)行同時(shí)檢測。前處理方法簡單快捷，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測算，每次前處理耗時(shí)2.5 h，可同時(shí)處理樣品12 個(gè)左右。使用該方法對黃豆芽和綠豆芽進(jìn)行3 個(gè)添標(biāo)回收，結(jié)果表明7 種化合物的添加回收率穩(wěn)定（60.31%～108.51%），精密度好（RSD為1.03%～13.10%），檢出限低（0.010 5～0.125 μg/kg）。

綜上所述，使用該方法對豆芽進(jìn)行檢測，更加有利于在我國現(xiàn)有國情下對豆芽產(chǎn)品進(jìn)行全面快速監(jiān)控，提高監(jiān)控的應(yīng)急水平，滿足人們對于安全豆芽的食用需求。

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Simultaneous Determination of Seven Drug Residues in Bean Sprouts by High Performance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry

HU Xiang-na1, GU Ya-ping1,*, LIN Hui-chun1, WANG Rui1, FANG Chang-fa2
(1. Shenzhen Centre of Inspection and Testing for Agricultural Products, Shenzhen 518040, China; 2. School of Applied Chemistry and Biological Technology, Shenzhen Polytechnic, Shenzhen 518055, China)

A high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS-MS) method was developed for the simultaneous determination of seven drug residues including 6-benzylaminopurine, para-chlorophenoxyacetic acid, 2,4-D, gibberellin A3, carbendazim, procymidone, and enrofloxacin in bean sprouts. The seven compounds from samples were simultaneously extracted with acetonitrile and analyzed by HPLC-MS-MS. The calibration curves showed good linearity in the range of 0.01-10 μg/mL for 6-benzylaminopurine, para-chlorophenoxyaceti c acid, 10-benzylaminopurine, gibberellin A3, and procymidone, and in the range of 0.01-1 μg/mL for carbendazim and enrofloxacin with correlation coefficients more than or equal to 0.987. The recoveries of these drug residues at three spiked levels (0.002, 0.2 and 0.5 mg/kg) ranged from 60.31% to 108.51%, with relative standard deviation (RSDs) between 1.03% and 13.10% and method detection limit (MDL) between 0.010 5 and 0.125 μg/kg.

high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry (HPLC-MS-MS); bean sprouts; 6-benzylaminopurine; para-chlorophenoxyacetic acid; 2,4-D; gibberellin A3; carbendazim ; procymidone; enrofloxacin

TS207.3；O657.63

A

1002-6630（2014）20-0253-05

10.7506/spkx1002-6630-201420050

2014-01-15

胡祥娜（1969—），女，高級農(nóng)藝師，本科，主要從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測研究。E-mail：huxiangna@163.com

*通信作者：顧亞萍（1982—），女，工程師，碩士，主要從事農(nóng)產(chǎn)品安全分析檢測研究。E-mail：gypfcf@qq.com