一種低成本耐高溫阻垢劑的合成及性能評價

馬麗萍，黎曉茸，譚俊領(lǐng)，鄭力軍，張 濤，楊棠英

（1．中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安 710018；2．低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西西安 710018）

一種低成本耐高溫阻垢劑的合成及性能評價

馬麗萍1,2，黎曉茸1,2，譚俊領(lǐng)1,2，鄭力軍1,2，張 濤1,2，楊棠英1,2

（1．中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安 710018；2．低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西西安 710018）

針對油田注熱水開發(fā)過程中，溫度升高結(jié)垢現(xiàn)象加劇，導(dǎo)致常規(guī)的阻垢劑失效的情況，在室內(nèi)通過自由基聚合方式，合成出了一種低成本耐高溫四元共聚物阻垢體系。經(jīng)紅外光譜分析結(jié)果表明，該共聚物阻垢劑含有羧酸基、膦基和磺酸基等阻垢分散基團(tuán)。室內(nèi)試驗表明：該阻垢劑質(zhì)量濃度60 mg/L，在溫度95 ℃、12 h測試條件下，對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率分別為96.74%和96.91%，對低滲、特低滲透油藏在熱水驅(qū)過程中起到了良好的阻垢效果，具有較好的應(yīng)用前景。

熱水驅(qū)；阻垢劑；合成；垢性能

油田注熱水開發(fā)過程中，結(jié)垢是影響油田開采的主要問題，特別是低滲特低滲油田，儲層孔隙、吼道非常細(xì)小，一旦結(jié)垢很容易堵塞油氣通路，降低儲層滲透率，進(jìn)而造成注水壓力大大增加，降低采收率，嚴(yán)重影響油氣田開采，尤其是油田采用熱水驅(qū)以后，這樣的現(xiàn)象更為明顯。結(jié)垢嚴(yán)重還會破壞采油設(shè)備，甚至造成整個油井報廢，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。目前國內(nèi)外各大油田所采用的阻垢劑劑一般在60 ～ 70 ℃下使用，在高于85 ℃高溫下使用時，阻垢劑失效[1,2]。為了解決這一瓶頸問題，圍繞高溫條件下的阻垢劑體系展開研究，通過自由基聚合的方法合成出含有羧酸基、膦酰基和磺酸基MA/AA/AM/AMPS共聚物阻垢劑，解決了油田注熱水驅(qū)油過程中常規(guī)阻垢劑失效引起的集輸系統(tǒng)和設(shè)備結(jié)垢而損壞的問題，有力的配合油田的正常開采，從而提高石油采收率，提高石油開發(fā)的經(jīng)濟(jì)效益。

1 阻垢劑的合成

1.1 實驗藥品和儀器

1.1.1 實驗藥品

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、馬來酸酐、次亞磷酸鈉、過硫酸銨、無水碳酸鈉、無水硫酸鈉、二水合氯化鈣、乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、碳酸鈣、鈣試劑、丙酮、濃鹽酸（以上藥品均是分析純）。

1.1.2 實驗儀器

精密增力電動攪拌器、電熱恒溫水浴鍋、電子天平、真空干燥箱、電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱、容量瓶。

1.1.3 合成原理

在本實驗中采用馬來酸酐、丙烯酸提供羧酸基團(tuán)，AMPS提供磺酸基團(tuán)，次亞磷酸鈉提供膦酰酸基團(tuán)，同時也作為分子量調(diào)節(jié)劑來控制聚合物的分子量，過硫酸銨為引發(fā)劑，并選擇水溶性較好的丙烯酰胺來提供吸附分散基團(tuán)，合成符合要求的馬來酸酐-丙烯酸-AM-AMPS四元共聚物阻垢劑來提高對碳酸鈣、硫酸鈣的阻垢耐溫性和阻垢率[3-6]，反應(yīng)方程式如下：

1.2 合成方法

在裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗的500 mL三口燒瓶中，待溫度升至50 ～ 60 ℃時，加入一定量的MA和去離子水，用20%的NaOH水溶液調(diào)pH值至5，然后依次加入次亞磷酸鈉、丙烯酸、丙烯酰胺，升溫至90 ℃時，分別從兩側(cè)滴加AMPS單體和引發(fā)劑APS水溶液，滴加時間為1.5 h，滴加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5 h，冷卻至室溫出料，可制得具有一定黏度的固含量為20%的無色或淡黃色透明液體，即為MA/AA/AM/AMPS四元共聚物溶液。將產(chǎn)物傾倒至丙酮溶液中，由于丙酮和水完全混溶，故共聚物從水中沉析出來，減壓抽濾，用丙酮洗滌3 ～ 4次，將濾出物60 ℃真空干燥，即得純化產(chǎn)品[4,7,8]。按SY/T 5673—1993進(jìn)行阻垢性能測定[9]。

2 阻垢劑阻垢性能評價

2.1 MA與AA配比對MA/AA/AM/AMPS阻垢性能的影響

固定AMPS用量為20%（與MA和AA質(zhì)量之百分比），次亞磷酸鈉的用量為15%（與單體總質(zhì)量百分比，下同），引發(fā)劑用量為10%，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時間3.0 h，改變MA和AA的質(zhì)量比，考察其對共聚物阻垢性能的影響，試驗結(jié)果見圖1。

圖1 MA與AA質(zhì)量比對共聚物阻垢性能的影響

從圖1可知，隨著AA用量增大，共聚物對碳酸鈣的阻垢率先增大后降低，趨勢較為明顯，而對硫酸鈣的阻垢率先增大后下降，綜合考慮最好的MA與AA質(zhì)量比為1∶2，此時MA/AA/ AM/AMPS共聚物對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率分別為91.15%和95.56%。

2.2 AM用量對MA/AA/AM/AMPS阻垢性能的影響

固定MA與AA質(zhì)量配比1∶2，AMPS用量為20%，次亞磷酸鈉的用量為15%，引發(fā)劑用量為10%，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時間3.0 h，改變MA+AA與AM的質(zhì)量比，考察AM用量對共聚物物阻垢性能的影響，試驗結(jié)果見圖2。從圖2可知，隨著AM用量增大，共聚物對碳酸鈣的阻垢率有先增大后明顯降低的趨勢，對硫酸鈣的阻垢率也先增大后下降，最好的MA+AA與AM質(zhì)量比為1∶1，此時MA/AA/AM/AMPS共聚物對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率分別為96.74%和96.91%。

圖2 AM用量對共聚物阻垢性能的影響

2.3 AMPS用量對MA/AA/AM/AMPS阻垢性能的影響

固定MA與AA質(zhì)量配比1∶2，MA+AA與AM質(zhì)量比為1∶1，次亞磷酸鈉的用量為15%，引發(fā)劑用量為10%，反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時間3.0 h，改變AMPS的用量，考察其對聚合物阻垢性能的影響，試驗結(jié)果見圖3。從圖3可知，在MA和AA配比一定的條件下，增大AMPS的用量，共聚物對碳酸鈣、硫酸鈣的阻垢率均先增大后減小。這是由于AMPS有很強(qiáng)的分散性，AMPS的用量增加，共聚物的分散能力增強(qiáng)，故阻垢率呈上升趨勢，但用量過高，容易發(fā)生自聚，使共聚物的阻垢率下降。由上圖綜合考慮，可確定AMPS的用量為MA+AA與AM質(zhì)量之和的20%時有較優(yōu)的綜合阻垢效果，對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率分別為91.15%和95.56%。

圖3 AMPS用量對共聚物阻垢性能的影響

2.4 引發(fā)劑用量對MA/AA/AM/AMPS阻垢性能的影響

引發(fā)劑用量對共聚物的聚合速度、產(chǎn)物分子量都有很大影響，因此也必然影響其阻垢性能。固定MA與AA質(zhì)量比為1∶2，MA+AA與AM質(zhì)量比為1∶1，AMPS用量為20%，次亞磷酸鈉的用量為15%，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時間3.0 h，改變引發(fā)劑的用量，考察其對共聚物阻垢性能的影響，試驗結(jié)果見圖4。從圖4可知，隨著引發(fā)劑用量的增大，共聚物的阻垢率先增大后減小。引發(fā)劑一方面影響聚合程度，另一方面影響聚合物的分子量，從而影響共聚物的阻垢性能。過硫酸銨用量為單體總質(zhì)量的10%時，所合成共聚物的阻垢率最佳，此時MA/AA/AM/AMPS共聚物對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率分別為96.74%和96.91%，進(jìn)一步說明共聚物的分子量對其阻垢性能有著很大的影響。

圖4 引發(fā)劑用量對共聚物阻垢性能的影響

2.5 測試溫度對MA/AA/AM/AMPS阻垢性能的影響

阻垢測試溫度直接影響碳酸鈣、硫酸鈣晶核生成速率和微晶長大速率，從而影響碳酸鈣、硫酸鈣垢的生成，也就影響阻垢劑的阻垢效果。本實驗采取上述討論單體最佳比例的阻垢劑來進(jìn)行測試。選取MA與AA質(zhì)量比為1∶2、MA+AA與AM質(zhì)量比為1∶1、AMPS用量為20%、次亞磷酸鈉的用量為15%、引發(fā)劑用量為10%、反應(yīng)時間3.0 h的最優(yōu)阻垢劑，試驗結(jié)果見圖5。從圖5可知，共聚物對CaCO3垢的阻垢率隨溫度升高顯著降低，對CaSO4垢阻垢率基本不變。這可能是因為高溫使共聚物分子量有所下降，而相對較低的溫度有助于阻CaCO3垢和CaSO4垢，反應(yīng)溫度為90 ℃左右時，阻這兩種垢的效果最佳。

圖5 測試溫度對共聚物阻垢性能的影響

2.6 紅外光譜分析

由圖6可知，2 570 cm-1處出現(xiàn)了-OH的伸縮振動峰；1 710 cm-1處出現(xiàn)了C=O的伸縮振動峰，說明共聚物中含有羧酸基；在1 685 cm-1處出現(xiàn)了酰胺基特征吸收峰；1 449 cm-1處出現(xiàn)了-P的伸縮振動峰，說明共聚物中含有磷基；1 188 cm-1和1 042 cm-1處分別出現(xiàn)-O=S(OH)=O的對稱和不對稱伸縮振峰，說明共聚物中含有磺酸基。紅外光譜分析結(jié)果表明，共聚物分子中同時含有羧酸基、膦基和磺酸基等阻垢分散基團(tuán)，與實驗設(shè)計相符。

圖6 MA/AA/AM/AMPS的紅外光譜圖

3 現(xiàn)場應(yīng)用

注熱水驅(qū)試驗選擇具有較好物性的王窯作業(yè)區(qū)，該油藏原始溫度44.2 ℃，油層平均孔隙度13.3%，平均滲透率2.4×10-3μm2，地層水礦化度74.59 g/L，以CaCl2型為主，屬穩(wěn)定、封閉的原生水。經(jīng)過前期注水開發(fā)，年綜合遞減較快，為了保持較好的開采狀況，進(jìn)行注熱水保持地層能量進(jìn)行開采，應(yīng)用該阻垢劑表現(xiàn)出了較好的阻垢效果。

3.1 進(jìn)出口水樣結(jié)垢趨勢測定

取王窯注熱水試驗區(qū)的兩口注入井水樣，經(jīng)水樣分析可知不管是地表水還是地層水，主要以鈣鎂離子為主，因此此地區(qū)的結(jié)垢一般以鈣鹽為主。對進(jìn)出口水結(jié)垢趨勢進(jìn)行了預(yù)測，結(jié)果見圖7。從圖7可知，出口水的結(jié)垢率較進(jìn)口水結(jié)垢率高，且均隨溫度升高而增大。

圖7 進(jìn)口水和出口水結(jié)垢趨勢的測定

3.2 出口水與地層水混合水的阻垢率測定

水樣95 ℃時結(jié)垢才較為明顯，故實驗中只測定95 ℃下的阻垢率，結(jié)果見表1。其中，選用阻垢劑為MA/AA/AM/AMPS共聚物體系，用量為60 mg/L。由表1可知，地表水注入到地下與地層水混合后，加入阻垢劑亦可抑制其地層結(jié)垢，保護(hù)地層。

表1 出口水與地層水混合水的阻垢率測定

3.3 產(chǎn)品與市售產(chǎn)品的效果應(yīng)用對比

樣品在95 ℃測定碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率，試驗結(jié)果見表2。由表2數(shù)據(jù)可見，此次合成的阻垢劑樣品噸劑成本均低于市售兩種阻垢劑，在高溫下的應(yīng)用效果均高于目前市售兩種阻垢劑。

表2 合成的四元共聚物產(chǎn)品與市售樣品的應(yīng)用效果對比

4 結(jié)論

（1）合成MA/AA/AM/AMPS阻垢劑的最佳條件為：MA與AA質(zhì)量比為1∶2、AM與MA+AA質(zhì)量比為1∶1、AMPS用量為20%、次亞磷酸鈉的用量為15%、引發(fā)劑用量為10%、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時間為3.0 h。

（2）MA/AA/AM/AMPS共聚物阻垢劑較適應(yīng)的應(yīng)用條件為：阻垢劑質(zhì)量濃度小于60 mg/L，測試溫度小于95 ℃，反應(yīng)時間小于12 h，對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率分別為96.74%和96.91%，可適用于高堿度、高硬度的水處理條件下。

（3）利用紅外光譜（FTIR）對MA/AA/AM/ AMPS四元共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，測試分析表明本文所合成的產(chǎn)物為預(yù)期產(chǎn)物。

（4）合成出MA/AA/AM/AMPS阻垢劑彌補(bǔ)了現(xiàn)有阻垢劑在高溫、高礦化度水中失效的局限性，且該阻垢劑不含有有機(jī)磷系阻垢成分，對于低滲、特低滲油藏提高采收率技術(shù)過程中實施綠色環(huán)保高效阻垢意義重大。

[1] 王杰祥，秦積舜，樊澤霞，等．飽和系數(shù)法在歧口17-2油田結(jié)垢預(yù)測中的應(yīng)用[J]．石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），1998，22（4）：52-54．

[2] Zhang Qiuyu, Ren Hua, Wang Wenwen, et al. Molecular simulation of oligomer inhibitors for calcite scale[J]. Particuology, 2012, 10(3): 266-275.

[3] 潘祖仁．高分子化學(xué)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985．

[4] 劉麗，武朝軍，牟占軍，等．SSS/AMPS/AA/MA四元聚合物合成及阻垢性能研究[J]．河北化工，2010，33（10）：3-5．

[5] 崔小明．含磷丙烯酸-AMPS共聚物的合成及阻垢性能研究[J].四川化工與腐蝕控制，2000，3（6）：9-12．

[6] 趙瑞英，趙新．丙烯酸與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的合成及阻垢性能[J]．水處理技術(shù)，2010，36（9）：53-55．

[7] 潘祖仁，于在璋．自由基聚合[M] 北京：化學(xué)化工出版社，1983．

[8] 葉天旭，劉延衛(wèi)，李孟，等．新型馬來酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯共聚物的阻垢特性研究[J]．應(yīng)用化工，2011，40（12）：39-40．

[9] 中國石油天然氣總公司．SY/T 5673—1993 油田用防垢劑性能評定方法[S]．[出版者、出版地不詳]，1993．

“海洋六號”赴遠(yuǎn)洋找稀土

5月28日，我國“海洋六號”科考船從珠江口海洋地質(zhì)專用碼頭起航，遠(yuǎn)赴太平洋執(zhí)行中國地質(zhì)調(diào)查局深海資源調(diào)查航次和中國大洋第32航次科考兩個航次任務(wù)，預(yù)計總航程約160天。

在深海資源調(diào)查航次階段，“海洋六號”將在太平洋開展深海稀土資源調(diào)查，為圈定深海稀土資源成礦遠(yuǎn)景區(qū)提供依據(jù)。在中國大洋第32航次科考階段，“海洋六號”將開展西太平洋海山區(qū)富鈷結(jié)殼合同區(qū)和東太平洋多金屬結(jié)核合同區(qū)的資源環(huán)境評價。我國自主研制的“潛龍一號”6 000米級無人無纜深潛器將搭載在“海洋六號”上開展試驗性應(yīng)用。

摘編自《人民日報》2014年5月29日

Synthesis and Performance Evaluation of One Low Cost and High Temperature Tolerance Scale Inhibitor

MA Liping1,2, LI Xiaorong1,2, TAN Junling1,2, ZHENG Lijun1,2, ZHANG Tao1,2, YANG Tangying1,2
（1. Petroleum Research Institute of PetroChina ChangQing Oilfield Company, Xi’an 710018, China; 2. National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low Permeability Oil and Gas Field, Xi’an 710018, China）

During hot water flooding development process, scale deposit phenomenon become serious with rising in temperature, traditional scale inhibitor is not efficient. Through radical polymerization in lab, a kind of low cost and high temperature tolerance quadripolymer scale inhibitor system has been developed. The analytical results of FTTR indicate that scale inhibitor polymer contains carboxyl, phosphonyl and sulphonate groups. The laboratory experiment results indicated that good scale inhibiting effect to CaCO3and CaSO4have been obtained, and the scale inhibiting rate is 96.74% and 96.91% respectively in the test condition of 60 mg/L mass concentration, 95℃ temperature and 12 h. This scale inhibitor has great application prospect in hot water flooding in low permeability and super low permeability reservoirs.

hot water flooding; scale inhibitor; synthetise; scale inhibiting property

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1008-2336.2014.02.064

1008-2336（2014）02-0064-05

“中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司上產(chǎn)5千萬噸重大科技專項”（1202-1-2）

2013-05-29；改回日期：2013-09-04

馬麗萍，1982年生，女，工程師，碩士，油氣田開發(fā)工程，主要從事油田提高采收率方面的室內(nèi)研究與現(xiàn)場應(yīng)用。E-mail：maliping_cq@petrochina.com.cn。