碳熱還原合成釩摻雜的球形LiFePO4/C

陳少輝，杜春雨，盧文斌，熊 凱

(1.深圳市計量質(zhì)量檢測研究院，廣東深圳 518055;2.哈爾濱工業(yè)大學化工學院，黑龍江哈爾濱 150001)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)的工作電壓平穩(wěn)、容量較高、安全性較高且熱穩(wěn)定性好，但電導率低、振實密度低。表面包覆、金屬離子摻雜、顆粒細化等方法可改善LiFePO4導電性的問題［1］。釩元素存在多種氧化態(tài)，能形成多面體，有可能摻入八面體結(jié)構(gòu)的Fe位中，在金屬離子摻雜方面受到關(guān)注。

為了解決振實密度問題，有人提出制備球形LiFePO4材料［2］。球形材料雖然具有相對較高的振實密度，但尺寸較大、結(jié)構(gòu)緊實，會影響材料的導電性。有鑒于此，本文作者先使用控制結(jié)晶法制備球形FePO4，再碳熱還原合成釩摻雜的球形LiFePO4/C復合材料，并研究了產(chǎn)物的性能。

1 實驗

1.1 材料的制備

控制結(jié)晶法制備前驅(qū)體FePO4:用蠕動泵(上海產(chǎn))將1 mol/L NH4H2PO4(天津產(chǎn)，AR)溶液按體積比1∶1逐滴加入1 mol/L Fe(NO3)3(廣東產(chǎn)，AR)溶液中，用氨水(天津產(chǎn)，AR)將pH值調(diào)至6.5，混合液攪拌1 h后，倒入水熱反應釜中，在150℃下水熱反應10 h，將水熱產(chǎn)物過濾，并用清水洗滌多次，最后在真空烘箱(真空度為0.09 MPa)中、60℃下干燥5 h，即得到球形FePO4·xH2O。將得到的FePO4·xH2O在氬氣氣氛中、650℃下煅燒10 h，得到前驅(qū)體。

碳熱還原合成LiFe1－xVxPO4/C:按化學計量比稱取前驅(qū)體 FePO4、LiOH·H2O(天津產(chǎn)，AR)和 NH4H2PO4(天津產(chǎn)，AR)、NH4VO3(天津產(chǎn)，AR)，加入理論量過量15%的蔗糖(天津產(chǎn)，AR)粉末，混合后在小瓶中攪拌均勻，再轉(zhuǎn)移至管式爐中，通入氫氬混合氣體，以3℃/min的速度升溫到700℃，并恒溫12 h，制備得到不同釩摻雜量(x)的LiFe1－xVxPO4/C復合材料(x=0、0.03、0.05、0.07 和0.09)。

1.2 結(jié)構(gòu)與形貌分析及電化學性能測試

用D/max-γB型X射線衍射儀(日本產(chǎn))分析樣品的物質(zhì)組成及晶胞參數(shù)，CuKα，管壓36 kV、管流 30 mA，λ=1.541 8 nm，步長為0.02°，掃描速率為8(°)/min;用S-4700型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的形貌特征。

用BST高精度電池測試儀(廣東產(chǎn))進行恒流充放電測試，電壓為2.5～4.2 V;用CHI604B電化學工作站(上海產(chǎn))進行循環(huán)伏安測試，電位為2.5～4.2 V(vs.Li+/Li)，掃描速率為0.05 mV/s。

2 結(jié)論與討論

2.1 LiFe1－xVxPO4/C材料的結(jié)構(gòu)與形貌

對LiFe1－xVxPO4/C材料進行XRD分析，結(jié)果見圖1。

圖1 LiFe1－xVxPO4/C材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LiFe1－xVxPO4/C materials

從圖1可知，制備的樣品衍射峰的位置及強度都與LiFePO4標準譜(JCPS:83-2092)的衍射特征峰吻合，沒有發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)峰的存在，說明在實驗條件下，可以生成純凈的LiFePO4/C材料，且釩摻雜后，進入了LiFePO4晶胞結(jié)構(gòu)的晶體中。

LiFe1－xVxPO4/C材料的晶胞參數(shù)和體積見表1。

表1 LiFe1－xVxPO4/C材料的晶胞參數(shù)和體積Table 1 Lattice parameters and volume of LiFe1－xVxPO4/C materials

從表1可知，相對于未摻雜材料，摻雜材料的晶胞參數(shù)a、c及晶胞體積V都有所增加，說明:釩離子摻雜進入晶格中，取代了部分 Fe2+，形成了 VO6八面體結(jié)構(gòu)［3］，改變了晶胞中原子之間的距離和部分區(qū)域的原子排布，從而增大了晶格中的離子傳輸通道。這將會提高Li+在晶格中的遷移能力，改善材料的導電性。

研究中用矩形區(qū)域表示物體可能存在的位置，采用窮舉法計算區(qū)域內(nèi)所有質(zhì)點位置物體的漂移速度范圍，當Δt時間足夠小時，物體的漂移運動可以假設(shè)為勻速運動，將區(qū)間內(nèi)任一質(zhì)點位置進行更新，得到Δt后物體的更新區(qū)域，因此在理論上有一定的可靠性。

前驅(qū)體 FePO4和 LiFe1－xVxPO4/C材料的 SEM圖見圖2。

圖2 前驅(qū)體FePO4和LiFe1－xVxPO4/C材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of precursor FePO4and LiFe1－xVxPO4/C materials

從圖2可知，所有材料都基本上維持了前驅(qū)體FePO4的球形結(jié)構(gòu)，LiFe1－xVxPO4/C材料的分散性都不如FePO4，且粒徑均比FePO4大。這是因為在碳熱還原過程中發(fā)生了釩和鐵元素的氧化還原反應，存在著相的轉(zhuǎn)化和新相的形成，導致前驅(qū)體FePO4變得蓬松，顆粒粒徑增大。當x達到0.05時，材料的顆粒尺寸相應增大，說明當x超過一定值時，體相摻雜達到飽和，在材料表面開始生成少量的Li3V2(PO4)3，Li3V2(PO4)3的含量很低，在XRD結(jié)果中無法發(fā)現(xiàn)［4］，但少量的Li3V2(PO4)3也能使材料團聚尺寸變大、Li+擴散路徑增長，導致材料的電導性變差。

2.2 LiFe1－xVxPO4/C材料的電化學性能

LiFe1－xVxPO4/C材料的循環(huán)伏安曲線見圖3。

從圖3可知，當x=0、0.03和0.05時，循環(huán)伏安曲線只在3.6 V/3.3 V處出現(xiàn)一對氧化還原峰，為LiFePO4與Fe-PO4之間的兩相反應的氧化還原峰，摻雜的釩離子含量很低，并未參與反應。當x=0.07和0.09時，除了出現(xiàn)Fe3+/Fe2+氧化還原峰外，在3.61 V/3.57 V、3.69 V/3.65 V及4.09 V/4.04V的位置同時出現(xiàn)了3對氧化/還原峰，對應于Li3V2(PO4)3的氧化/還原峰［5］，對應著 V3+與 V4+的轉(zhuǎn)化。

當x＜0.07時，F(xiàn)e3+/Fe2+氧化還原峰之間的電壓差隨著x的增加而減小，循環(huán)伏安曲線的峰值電流隨著x的增加而增大，表明少量的釩摻雜，能提高材料的導電性和可逆性。當x≥0.07時，材料表面生成了很少量的Li3V2(PO4)3。因為Li3V2(PO4)3的導電性不好，導致x=0.07和0.09的材料導電性降低，所以x=0.05的材料具有最好的電化學性能。

圖3 LiFe1－xVxPO4/C材料的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of LiFe1－xVxPO4/C materials

LiFe1－xVxPO4/C材料的0.1 C充放電曲線見圖4。

圖4 LiFe1－xVxPO4/C材料的0.1 C充放電曲線Fig.4 0.1 C charge/discharge curves of LiFe1－xVxPO4/C materials

材料的導電性和可逆性直接影響到制備的電池的容量。x=0、0.03、0.05、0.07 和0.09 的材料，首次放電比容量分別為 137.6 mAh/g、141.9 mAh/g、151.1 mAh/g、140.2 mAh/g及128.1 mAh/g，其中x=0.05材料的比容量最高，x=0.09材料的比容量最低，驗證了之前對材料性能的預測。

LiFe1－xVxPO4/C材料的循環(huán)性能見圖5。

圖5 LiFe1－xVxPO4/C材料的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of LiFe1－xVxPO4/C materials

從圖5可知，當x＜0.09時，在各個倍率下，摻雜材料的比容量都高于未摻雜材料，在高倍率時更加明顯;當x=0.09時，由于Li3V2(PO4)3的生成及顆粒粒徑的增加，導致材料電化學性能變差。

經(jīng)過一系列倍率循環(huán)后，除了x=0.09的材料，其他材料的循環(huán)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性都很好;同時，x=0.05的材料，充放電比容量最高、循環(huán)性能最好。

3 結(jié)論

通過碳熱還原，合成了不同釩摻雜量的球形LiFePO4/C復合材料。

適量的釩摻雜可以改善LiFePO4/C材料的電化學性能:x=0.05的材料性能最好，在2.5～4.2 V充放電，0.1 C首次放電比容量為151.1 mAh/g，10.0 C倍率時，首次放電比容量仍能維持在104.4 mAh/g。

［1］ZHANG Xin-long(張新龍)，HU Guo-rong(胡國榮)，PENG Zhong-dong(彭忠東)，et al.鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進展［J］.Battery Bimonthly(電池)，2003，33(4):252 －254.

［2］Xie H，Wang R，Ying J et al.Optimized LiFePO4-polyacene cathode material for lithium-ion batteries［J］.Adv Mater，2006，18(19):2 609－2 613.

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