混合鐵源制備碳包覆磷酸鐵鋰

王 偉，趙 領(lǐng)，張 崢，劉興泉

(電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院，四川成都 610054)

利用高溫固相法制備碳包覆磷酸鐵鋰(LiFePO4/C)復(fù)合材料時(shí)，鐵源的選擇對(duì)材料的性能有很大的影響，較常用的鐵源是 FeC2O4·2H2O［1］、Fe2O3［2］和 FePO4［3］等。FeC2O4·2H2O中含亞鐵離子，制備LiFePO4時(shí)不需要還原劑，碳包覆后的性能較好，但成本較高，反應(yīng)時(shí)放出大量的氣體，會(huì)導(dǎo)致材料密度偏小，不適合于工業(yè)化生產(chǎn)。由FePO4為鐵源制備的磷酸鐵鋰密度較大，性能也較好，但FePO4不僅價(jià)格較高，而且更重要的是由于FePO4中只含有三價(jià)鐵離子，因此制備時(shí)需要使用較大量的還原劑［1－2］。到目前為止，本文作者尚未見(jiàn)到將FeC2O4·2H2O(二價(jià)鐵源)和FePO4或Fe2O3(三價(jià)鐵源)混合作為鐵源的文獻(xiàn)報(bào)道。

本文作者擬采用該混合鐵源，通過(guò)高溫固相法來(lái)制備LiFePO4/C復(fù)合材料，以克服二價(jià)鐵源或三價(jià)鐵源單獨(dú)作為鐵源的不足，考察了制備溫度及碳包覆量對(duì)LiFePO4/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

按照化學(xué)計(jì)量比稱取Li2C O3(婁底產(chǎn)，電池級(jí))、FeC2O4·2H2O(天津產(chǎn)，AR)、FePO4(成都產(chǎn)，AR)和 NH4H2PO4(成都產(chǎn)，AR)，n(FeC2O4·2H2O)∶n(FePO4)=1∶1，加入碳源和還原劑蔗糖(成都產(chǎn)，AR)，碳源含量為最終產(chǎn)物質(zhì)量的0～10%，加入適量無(wú)水乙醇(成都產(chǎn)，AR)作分散劑。在QM-3SP2星形球磨機(jī)(南京產(chǎn))中以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比8∶1)5 h。將球磨好的樣品進(jìn)行焙燒:先在350℃下恒溫4 h，再升溫至700℃、710℃或720℃，恒溫12 h，升溫速率均為5℃/min。隨爐冷卻后，得到LiFePO4/C復(fù)合材料。

1.2 電池的組裝

將活性物質(zhì)自制LiFePO4/C、導(dǎo)電劑乙炔黑(美國(guó)產(chǎn)，電池級(jí))、粘結(jié)劑2.5%聚偏氟乙烯(PVDF)乳液(成都產(chǎn)，工業(yè)級(jí))按質(zhì)量比85∶10∶5混勻，涂覆在集流體20 μm厚的鋁箔(江蘇產(chǎn)，電池級(jí))上，涂層厚度約為30 μm;然后沖制成直徑為10 mm的圓片，在120℃下真空(5 kPa)干燥8 h，得到正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以金屬鋰片(成都產(chǎn)，電池級(jí))為負(fù)極片，Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，1.0 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比 1∶1∶1，韓國(guó)產(chǎn)，Stralyte型)為電解液，組裝模擬電池(Φ=10 mm，高度為3 mm)。

1.3 分析測(cè)試

用SmartLab X射線粉末衍射儀(日本產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，CuKα，管壓40 kV、管流50 mA，步長(zhǎng)為0.02 °，掃描速度為4(°)/min;用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析。

用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電壓為4.1～2.5 V，電流為0.2～2.0 C。用CS-350電化學(xué)工作站(武漢產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)和循環(huán)伏安測(cè)試。EIS測(cè)試的頻率為0.01～106Hz，交流振幅為5 mV;循環(huán)伏安測(cè)試的掃描速度為0.2 mV/s，電壓為2.0～4.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備溫度對(duì)LiFePO4/C的影響

分析制備溫度的影響時(shí)，碳包覆量為5%。

圖1為不同溫度時(shí)制備的LiFePO4/C的SEM圖。

圖1 不同溫度時(shí)制備的LiFePO4/C的SEM圖Fig.1 SEM photographs of LiFePO4/C prepared at different temperatures

從圖1可知，隨著溫度的提高，制備的樣品顆粒逐漸增大，但都沒(méi)有明顯的團(tuán)聚。在相同的碳包覆條件下，700℃時(shí)制備的LiFePO4/C顆粒相對(duì)均勻，且顆粒表面有明顯包覆的碳微粒，達(dá)到了最佳的包覆效果。

不同溫度時(shí)制備的LiFePO4/C在0.2 C時(shí)的循環(huán)性能見(jiàn)圖2。

圖2 不同溫度時(shí)制備的LiFePO4/C在0.2 C時(shí)的循環(huán)性能Fig.2 Cycle performance of LiFePO4/C prepared at different temperatures at 0.2 C

從圖2可知，各樣品的電化學(xué)性能差別較大:700℃時(shí)制備的樣品，0.2 C首次放電比容量最高，為154.9 mAh/g，庫(kù)侖效率可達(dá)到94.05%，第20次循環(huán)時(shí)，放電比容量達(dá)到最大值165.9 mAh/g，容量保持率為107.1%;710℃、720℃時(shí)制備的樣品，0.2 C首次放電比容量分別為127.4 mAh/g、124.2 mAh/g，分別在第9次和第8次循環(huán)時(shí)達(dá)到最大值136.9 mAh/g、137.3 mAh/g，第20次循環(huán)時(shí)的容量保持率分別為103.8%、104.9%，循環(huán)性能都比較好。

不同溫度時(shí)制備的LiFePO4/C在0.2 C時(shí)的首次放電曲線見(jiàn)圖3。

圖3 不同溫度時(shí)制備的LiFePO4/C在0.2 C時(shí)的首次放電曲線Fig.3 Initial discharge curves of LiFePO4/C prepared at different temperatures at 0.2 C

從圖3可知，各樣品的0.2 C首次放電曲線，都只有一個(gè)明顯的放電電壓平臺(tái)，集中在3.33～3.40 V。

700℃時(shí)制備的LiFePO4/C在不同倍率下的循環(huán)性能見(jiàn)圖4。

圖4 700℃時(shí)制備的LiFePO4/C在不同倍率下的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of LiFePO4/C prepared at 700℃at different rates

從圖4可知，700℃時(shí)制備的LiFePO4/C具有較好的倍率性能:1.0 C和2.0 C首次放電比容量分別為138.2 mAh/g和135.3 mAh/g;第20次循環(huán)的放電比容量均有所提高，分別為148.6 mAh/g和 141.9 mAh/g，容量保持率分別為107.5%和104.9%。

700℃時(shí)制備的LiFePO4/C在不同倍率下的首次放電曲線見(jiàn)圖5。

圖5 700℃時(shí)制備的LiFePO4/C在不同倍率下的首次放電曲線Fig.5 Initial discharge curves of LiFePO4/C prepared at 700℃at different rates

從圖5可知，LiFePO4/C在不同倍率下均有一個(gè)明顯的3.35 V放電平臺(tái)，同時(shí)，隨著充放電倍率的增大，首次放電比容量減小。不同溫度時(shí)制備的LiFePO4/C的EIS見(jiàn)圖6。

圖6 不同溫度時(shí)制備的LiFePO4/C的EISFig.6 Electrochemical impedance spectra(EIS)of LiFePO4/C prepared at different temperatures

圖6中，高頻區(qū)的半圓代表電極材料/氧化物界面的電荷傳輸反應(yīng)引起的阻抗Rct，低頻區(qū)的斜線代表Li+在活性物質(zhì)中擴(kuò)散引起的Warburg阻抗。

從圖6可知，700℃、710℃和720℃時(shí)制備的樣品，Rct隨著溫度的升高而增大，說(shuō)明較低溫度下制備的樣品阻抗較小。

700℃時(shí)制備的LiFePO4/C裝配的模擬電池充放電2次后的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖7。

圖7 700℃時(shí)制備的LiFePO4/C的循環(huán)伏安曲線Fig.7 CV curve of LiFePO4/C prepared at 700℃

從圖5可知，循環(huán)伏安曲線中有一對(duì)明顯的氧化還原峰，峰面積基本相等，對(duì)應(yīng)Li+從LiFePO4中的脫出與嵌入，即模擬電池的充電和放電過(guò)程。氧化峰、還原峰對(duì)應(yīng)的電位分別是3.61 V和3.30 V，電位差為0.31 V。由EIS和循環(huán)伏安測(cè)試可知，制備溫度從720℃降到700℃，反而提升了樣品的電化學(xué)性能。

2.2 碳包覆量對(duì)LiFePO4/C的影響

分析碳包覆量的影響時(shí)，制備溫度為700℃。不同碳包覆量的LiFePO4/C的XRD圖見(jiàn)圖8。

圖8 不同碳包覆量的LiFePO4/C的XRD圖Fig.8 XRD patterns of LiFePO4/C with different carbon coating amounts

從圖8可知，各樣品均為單一的正交晶系橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，與LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS:83-2092)基本一致，都是正交Pnmb結(jié)構(gòu)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰。在圖中觀察不到晶態(tài)碳的衍射峰，說(shuō)明包覆的碳以無(wú)定形的形式存在。各樣品的主峰都比較尖銳、狹窄，說(shuō)明具有良好的晶型結(jié)構(gòu)。

不同碳包覆量的LiFePO4/C的晶胞參數(shù)列于表1。

表1 不同碳包覆量的LiFePO4/C的晶胞參數(shù)Table 1 Lattice parameters of LiFePO4/C with different carbon coating amounts

從表1可知，碳包覆量為5%的樣品，晶胞參數(shù)c相對(duì)其他的樣品要大，體積V也更大。由最強(qiáng)峰(131)計(jì)算可知，當(dāng)碳包覆量為0～5%時(shí)，隨著碳包覆量的增加，LiFePO4/C樣品的晶粒尺寸D131逐漸減小，說(shuō)明碳包覆可抑制LiFePO4的顆粒增長(zhǎng);碳包覆量為7%時(shí)，D131又增加。晶粒尺寸的減小，縮短了Li+的擴(kuò)散路徑，改善了樣品的電化學(xué)性能。

不同碳包覆量的LiFePO4/C的首次放電曲線見(jiàn)圖9。

圖9 不同碳包覆量LiFePO4/C的首次放電曲線Fig.9 Initial discharge curves of LiFePO4/C with different carbon coating amounts

從圖7可知，在0.5 C倍率下，未包覆的LiFePO4首次放電比容量較低，當(dāng)碳包覆量為0～5%時(shí)，隨著碳包覆量的增大，樣品的首次放電比容量逐漸升高，碳包覆量為5%的樣品首次放電比容量為154.9 mAh/g;碳包覆量為7%時(shí)，由于包覆厚度增厚，出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚，均勻性變差，導(dǎo)致首次放電比容量降低。

3 結(jié)論

以 n(FeC2O4·2H2O)∶n(FePO4)=1∶1作為混合鐵源，在700℃、碳包覆量5%條件下制備的LiFePO4/C具有較好的電化學(xué)性能。在0.2 C倍率下，放電比容量為165.9 mAh/g，在2.0 C倍率下的首次放電比容量達(dá)135.3 mAh/g，第20次循環(huán)的放電比容量為141.9mAh/g，容量保持率大于100%，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。該方法降低了原料成本和燒結(jié)溫度，產(chǎn)物的電化學(xué)性能良好，符合工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的要求。

［1］Takanashi M，Tobishima S，Takei K，et al.Reaction behavior of LiFePO4as a cathode material for rechargeable lithium batteries［J］.Solid State Ionics，2002，148(3-4):283 － 289.

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