18650型鈦酸鋰／錳酸鋰電池負(fù)極配方的優(yōu)化

李 佳，蒿 豪，姚一一，廖文俊

(上海電氣集團(tuán)股份有限公司中央研究院，上海 200070)

尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有碳材料所不具備的特點(diǎn)［1］:屬于零應(yīng)變材料，充放電過程中的骨架保持不變;充放電平臺(tái)高［1.5 V(vs.Li/Li+)］，不會(huì)發(fā)生金屬鋰的沉積;具有Li+三維擴(kuò)散通道，Li+擴(kuò)散系數(shù)比碳負(fù)極材料高1個(gè)數(shù)量級。以Li4Ti5O12取代碳材料作為負(fù)極，可改善鋰離子電池的安全性和功率性能，延長循環(huán)壽命。與鈷酸鋰(LiCoO2)相比，尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)具有原料豐富、價(jià)格低、無環(huán)境污染、易回收、電位高和安全性好等優(yōu)點(diǎn)。

由于Li4Ti5O12材料電子導(dǎo)電性不佳［2］，要充分發(fā)揮離子導(dǎo)電系數(shù)高產(chǎn)生的倍率充放電性能優(yōu)勢，必須優(yōu)化Li4Ti5O12電極中的導(dǎo)電劑含量，提高電極的電子導(dǎo)電性能。有鑒于此，本文作者以Li4Ti5O12為負(fù)極材料、LiMn2O4為正極材料，制備18650型鋰離子電池，進(jìn)行了負(fù)極配方優(yōu)化的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池的制備

將正極活性物質(zhì)LiMn2O4(青島產(chǎn)，≥99.5%)、導(dǎo)電劑Super P超導(dǎo)炭黑(韓國產(chǎn)，≥99.5%)和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，上海產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比100∶4∶4在溶劑 N-甲基吡咯烷酮(NMP，上海產(chǎn)，電池級)中混合制漿，再涂覆在20 μm厚的集流體鋁箔(秦皇島產(chǎn)，電池級)上，然后在120℃下真空(＜－0.1 MPa，下同)干燥12 h，在輥壓機(jī)(深圳產(chǎn))上以150 MPa的壓力壓成120 μm厚，最后分切成55 mm×800 mm的正極片。每片正極含12 g LiMn2O4。

將負(fù)極活性物質(zhì)Li4Ti5O12(深圳產(chǎn)，≥99.5%，D50=0.3 μm)、導(dǎo)電劑Super P超導(dǎo)炭黑和粘結(jié)劑PVDF按質(zhì)量比100∶x∶4(x=2、3、4、5 或 6)在溶劑 NMP 中混合制漿。制漿工藝:先將PTFE與NMP混合，攪拌4 h，加入一半Super P超導(dǎo)炭黑，攪拌1 h后，再加入另一半Super P超導(dǎo)炭黑，攪拌1 h，最后，加入負(fù)極Li4Ti5O12，攪拌10 h。漿料經(jīng)刮板粒度儀(上海產(chǎn))測試，粒徑在10 μm以下，再涂覆在20 μm厚的集流體鋁箔上，然后在120℃下真空干燥12 h，在輥壓機(jī)上以150 MPa的壓力壓成100 μm厚，最后分切成57 mm×850 mm的負(fù)極片。每片負(fù)極含8 g Li4Ti5O12。正、負(fù)極的設(shè)計(jì)容量比為 1∶1。

將正、負(fù)極片卷繞成電芯，在100℃下真空干燥12 h，經(jīng)裝殼、焊接、注液及封口等工藝，制成額定容量為1 Ah的18650型鋰離子電池，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(體積比1∶1∶1，張家港產(chǎn)，電池級，注液量為6.0 g)。電池經(jīng)化成(以0.01 C在1.50～2.80 V循環(huán)3次)、分容(篩選容量為1 000±20 mAh)等工序后，制成成品。

1.2 電池的性能測試

用BTS-51800型充放電儀(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電測試;用BK-300電池內(nèi)阻測試儀檢測交流內(nèi)阻和開路電壓。

倍率放電性能:將電池以1.00 C充電至2.80 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流為0.01 C，分別以1.00 C、10.00 C、20.00 C和30.00 C放電至1.50 V，記錄電池的放電容量和曲線。測試溫度為室溫。

快充性能:室溫下，將電池以0.50 C放電至1.50 V，再以10.00 C充電至2.80 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流為0.01 C，然后以10.00 C放電至1.50 V，記錄電池的充放電容量和充放電曲線。將熱電偶固定在電池表面的中心位置，實(shí)時(shí)記錄電池在充放電過程的溫度變化。

低溫性能:室溫下，將電池分別以0.50 C和1.00 C充電至2.80 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流為0.01 C，然后將電池分別放入－20℃和－30℃的低溫箱中，擱置6 h后，分別以0.50 C和1.00 C放電至1.00 V。記錄電池的放電容量和曲線。

室溫下，將電池以0.50 C放電至1.50 V，再放入－20℃和－30℃的低溫箱中，擱置6 h后，分別以0.50 C和1.00 C在1.50～2.80 V充、放電。記錄電池的充放電容量和曲線。

循環(huán)性能:室溫下，將電池以10.00 C在1.50～2.80 V進(jìn)行充放電，記錄循環(huán)次數(shù)和放電容量。

安全性能測試:電池以1.00 C充電至2.80 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流為0.01 C后，進(jìn)行安全性能測試。過充電是將電池再以1.00 C充電1 h;短路測試是將電池的正、負(fù)極用一根電阻小于0.1 Ω的銅線連接;針刺測試是將一根直徑為5 mm的鋼針在電池高度的中心處，沿垂直于電池軸線的方向貫穿電池。實(shí)驗(yàn)時(shí)將熱電偶固定在電池表面，實(shí)時(shí)記錄溫度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li4Ti5O12電極導(dǎo)電劑含量的優(yōu)化

電池高倍率放電中值電壓、容量比與Li4Ti5O12電極中導(dǎo)電劑Super P含量的關(guān)系見圖1。

圖1 電池高倍率放電中值電壓、容量比與Li4Ti5O12電極中導(dǎo)電劑Super P含量的關(guān)系Fig.1 Relation between discharge mid-voltage，capacity rate of cell with the ratio of Super P in Li4Ti5O12electrode

從圖1可知，隨著Li4Ti5O12電極中導(dǎo)電劑Super P的含量由2%提高到5%，電池高倍率放電的中值電壓增加和放電容量均增加。這表明:提高導(dǎo)電劑含量可改善Li4Ti5O12電極的電子導(dǎo)電性，提高電池的高倍率放電性能。當(dāng)導(dǎo)電劑Super P的含量提高到6%后，倍率放電性能開始下降，可能是由于Super P的壓實(shí)密度相對較低，含量的上升降低了Li4Ti5O12極片的壓實(shí)密度，導(dǎo)致Li4Ti5O12顆粒接觸不緊密，造成極片導(dǎo)電性降低。由此可知，導(dǎo)電劑Super P的含量以5%為佳，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均使用該配方。

2.2 Li4Ti5O12/LiMn2O4電池的性能

實(shí)驗(yàn)選用的Li4Ti5O12/LiMn2O4電池，1.00 C放電容量為1 020 mAh，交流內(nèi)阻為9.5 mΩ。

2.2.1 充放電性能圖2為電池在不同倍率下的放電曲線。

圖2 電池的不同倍率放電曲線Fig.2 Discharge curves at different rate for the cell

從圖2可知，電池在30.00 C時(shí)可放出1.00 C容量的95%以上，比功率可達(dá)1 920 W/kg。

電池的10.00 C充放電曲線和表面溫度變化見圖3。

圖3 電池的10 C充放電曲線和電流、電壓表面溫度變化Fig.3 Charge and discharge curves at 10 C rate and changes of current，voltage and surface temperature

從圖3可知，電池在10.00 C充電過程中，恒流充電容量占充電總?cè)萘康?0%，恒流充電時(shí)間為4.7 min，即該電池在5 min內(nèi)就可充入80%的容量。充、放電過程中，表面的最高溫度分別為43℃、46℃，表明電池大電流充放電的發(fā)熱不嚴(yán)重，對電池在使用時(shí)的安全性和在循環(huán)時(shí)的容量保持有利。

電池的低溫充放電曲線見圖4。

圖4 電池的低溫充放電曲線Fig.4 Charge and discharge curves at low temperature

從圖4a可知，電池在室溫下充滿電，然后在－20℃和－30℃下放電，0.50 C時(shí)分別可放出室溫容量的92.7%和90.0%，1.00 C時(shí)分別可放出室溫容量的92.6%和86.2%。由此可見，以Li4Ti5O12為負(fù)極的電池，低溫放電性能明顯優(yōu)于以石墨為負(fù)極的電池［3］。從圖4b可知，電池在－20℃和－30℃下充電，0.50 C時(shí)分別可充入室溫容量的88.3%和72.1%，1.00 C時(shí)分別可充入室溫容量的83.9%和65.8%。普遍認(rèn)為，電池低溫的充電要比放電困難，以石墨為負(fù)極的電池，在－30℃下很難充入電量［4］，與之相比，以 Li4Ti5O12為負(fù)極的電池低溫充電性能也明顯占優(yōu)。

電池的10.00 C循環(huán)性能見圖5。為了加快測試速度，采用100%DOD充放電制度。

圖5 電池的10.00 C循環(huán)性能Fig.5 10.00 C cycle performance of the battery

從圖5可知，電池循環(huán)1 000次的容量保持率高于93%，從一個(gè)側(cè)面體現(xiàn)出零應(yīng)變Li4Ti5O12材料循環(huán)性能的優(yōu)勢。

2.2.2 安全性能

安全性測試結(jié)果表明:電池可通過過充、短路和針刺等安全測試，外觀良好，未漏液，不起火，不爆炸;針刺實(shí)驗(yàn)中，電池的表面溫度幾乎沒有升高，最高只有35℃。

3 結(jié)論

本文作者以Li4Ti5O12為負(fù)極活性物質(zhì)、LiMn2O4為正極活性物質(zhì)，對負(fù)極配方進(jìn)行優(yōu)化，制備了18650型鋰離子電池。導(dǎo)電劑含量為5%(相對Li4Ti5O12)為最優(yōu)配方。該電池以30.00 C放電，容量為1.00 C時(shí)的95%以上;以10.00 C充電，可在5 min內(nèi)充入80%的容量，表面溫度最高不超過46℃;以1.00 C在－30℃下可放出室溫容量的86.2%，充入室溫容量的65.8%;以10.00 C 100%DOD循環(huán)1 000次，容量保持率高于93%;并可通過過充、短路和針刺等安全測試。

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［4］WANG Hong-wei(王洪偉)，DU Chun-yu(杜春雨)，WANG Chang-bo(王常波).鋰離子電池的低溫性能研究［J］.Battery Bimonthly(電池)，2009，39(4):208－210.