用電氣石提高二氧化錳電極的電容性能

楊 帆，季辰辰，衛(wèi) 華，包淑娟

(新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，新疆烏魯木齊 830046)

二氧化錳(MnO2)因價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單和理論容量高的特點(diǎn)，成為超級(jí)電容器電極材料二氧化釕(RuO2)的替代材料之一［1］。MnO2的充放電機(jī)理可分為初級(jí)還原過程和次級(jí)還原過程。在Na2SO4電解液中，MnO2先在微粒表面吸附M+(M+=H+或Na+)，將Mn4+還原為低價(jià)錳的氧化物［見式(1)［2］］，之后，以兩種方式離開電極表面:式(2)的歧化過程，以及質(zhì)子和電子不斷向MnO2內(nèi)部轉(zhuǎn)移的固相質(zhì)子擴(kuò)散過程。

MnO2在初級(jí)還原為MnOOH時(shí)是可逆的，次級(jí)還原過程則不可逆，如歧化反應(yīng)過程，因Mn2+的生成而很快脫離反應(yīng)界面，會(huì)引起錳損失，因此反應(yīng)需要控制在初級(jí)還原階段，避免MnOOH的進(jìn)一步還原［2］。若選取一種吸附物質(zhì)改性MnO2材料，有望提高M(jìn)nO2電極的比電容。

電氣石是一種天然的硼硅酸鹽類礦物，晶體化學(xué)通式為XY3Z6B3Si6O27W4，其中，X、Y和Z為三位置的原子或離子。電氣石的自發(fā)極化性取決于自身的結(jié)構(gòu)特征［3］。電氣石的晶體一端為電荷正極、另一端為電荷負(fù)極，自身可形成電流和靜電場(chǎng)。電氣石的吸附作用主要是礦物表面吸附(包含靜電作用、表面鍵合和氫鍵作用等)，同時(shí)也有極性吸附。極性吸附是由電氣石兩極的電荷產(chǎn)生電場(chǎng)，將溶液中帶電的正、負(fù)離子聚集于電氣石周圍;表面吸附時(shí)，吸附的離子沒有進(jìn)入晶格，僅濃集于表面，且可同時(shí)吸附陰、陽離子［4］。

本文作者尚未見到關(guān)于電氣石作為超級(jí)電容器電極材料的報(bào)導(dǎo)?；陔姎馐哂歇?dú)特的吸附特性，可以將質(zhì)子、Na+等快速吸附到電極表面，使MnO2電極能夠迅速發(fā)生還原反應(yīng)，因此將兩者物理混合，試圖提高電容器的比電容。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 MnO2樣品的制備和分析

將1.7 g硫酸錳(天津產(chǎn)，AR)和0.7 g高錳酸鉀(天津產(chǎn)，AR)在瑪瑙碾缽中研磨1 h，再移入盛有100 ml蒸餾水的燒杯中，邊攪拌，邊滴加30 ml 1 mol/L H2SO4(天津產(chǎn)，AR)，持續(xù)攪拌30 min。沉淀物用蒸餾水和無水乙醇(天津產(chǎn)，AR)洗滌至溶液中性，過濾后，在100℃下干燥12 h［5］。

用D8型X射線衍射儀(德國產(chǎn))測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα，管壓 30 kV、管流40 mA，掃描速度為 5(°)/min，步長(zhǎng)為0.5°;用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的表面形貌。

1.2 電極的制作與電化學(xué)性能測(cè)試

將10 mg MnO2樣品或電氣石(阿勒泰產(chǎn)，AR)與導(dǎo)電劑乙炔黑(河南產(chǎn)，電池級(jí))、粘結(jié)劑聚四氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比85∶10∶5混勻調(diào)漿，涂覆于面積為1.0 cm2的正方形泡沫鎳(110 PPI，上海產(chǎn)，AR)上，壓制成電極，在60℃下過夜干燥。另將4份10 mg MnO2樣品與5.0 mg、10.0 mg、12.5 mg和15.0 mg電氣石分別混合，作為電極活性材料，按上述步驟制成電極。

將上述工作電極、Pt對(duì)電極、飽和甘汞參比電極與電解液1 mol/L Na2SO4(天津產(chǎn)，AR)組成三電極體系，常溫下用CHI660D型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電測(cè)試，電壓均為－0.1～0.7 V。循環(huán)伏安測(cè)試的掃描速度為5 mV/s;恒流充放電測(cè)試的電流為0.25 A/g、0.50 A/g、1.00 A/g、1.50 A/g 和 2.00 A/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為MnO2樣品與電氣石的XRD圖。

圖1 MnO2與電氣石的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MnO2and tourmaline

從圖1可知，合成的MnO2沒有明顯的尖銳衍射峰，只在37°處存在1個(gè)較弱且寬化的衍射峰，表明晶化的程度較低，屬于無定形的MnO2。電氣石的組成較為復(fù)雜，主要成分為SiO2、FeO、Fe2O3、B2O3、Al2O3、Na2O、MgO、Li2O 和 MnO2［4］等。電氣石在29°、32°、34°、41°及51°附近分別有較強(qiáng)的衍射峰，與Ca54MgAl2Si16O90(JCPDS:13-0272)相符，說明所用電氣石中，SiO2、CaO、MgO和Al2O3的含量相對(duì)較高。

圖2為MnO2樣品與電氣石的SEM圖。

圖2 MnO2與電氣石的SEM圖Fig.2 SEM photographs of MnO2and tourmaline

從圖2可知，合成的MnO2尺寸分布相對(duì)較窄，顆粒表面的“絨刺”結(jié)構(gòu)可增加樣品的比表面積及表面的活性位點(diǎn);電氣石的尺寸較大，且分布相對(duì)較寬，結(jié)構(gòu)較致密。

2.2 電化學(xué)性能

電氣石-MnO2電極的循環(huán)伏安曲線見圖3。

圖3 電氣石-MnO2電極的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of tourmaline-MnO2electrodes

從圖3可知，純MnO2電極的循環(huán)伏安曲線呈較好的矩形特征，陰、陽極曲線基本對(duì)稱，具有較好的電化學(xué)電容特性，而純電氣石電極的電容極低。添加一定量電氣石的電極，曲線面積增大，即電容增大，原因可能是電氣石特有的吸附性能使更多的質(zhì)子與Na+濃集于電極表面，促使電極表面更多的活性物質(zhì)MnO2參與電化學(xué)反應(yīng)，使電極的電容增大，且電氣石自身也可提供一定的電容。當(dāng)電氣石質(zhì)量為12.5 mg時(shí)，曲線的面積最大，還出現(xiàn)了一對(duì)較明顯、與電氣石的氧化還原峰位置一致的氧化還原峰，表明一定量的電氣石參與了氧化還原反應(yīng)。

電氣石-MnO2電極在電流為0.25 A/g時(shí)的恒流充放電曲線見圖4。

圖4 電氣石-MnO2電極在電流為0.25 A/g時(shí)的恒流充放電曲線Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of tourmaline-MnO2electrodes at the current of 0.25 A/g

從圖4可知，隨著電氣石摻入量的增加，電極的比電容逐步提高，當(dāng)電氣石質(zhì)量為12.5 mg時(shí)達(dá)到最大值。此外，當(dāng)電氣石質(zhì)量為10.0 mg時(shí)，充放電曲線的對(duì)稱性開始降低，充電時(shí)間長(zhǎng)于放電時(shí)間，即充電電容大于放電電容，表明電極的庫侖效率有所降低。這可能是由于電氣石的摻入使電極本身的電阻增大，降低了離子遷移速率，且電極表面的電氣石與電活性物質(zhì)MnO2混合得不夠均勻。

根據(jù)式(3)可計(jì)算電極的比電容C。

式(3)中:I為放電電流，Δt為放電時(shí)間，m為電極活性物質(zhì)MnO2的質(zhì)量，ΔE為電位差。經(jīng)計(jì)算:電氣石電極、MnO2電極的比電容分別為6.7 F/g、183.9 F/g，電氣石質(zhì)量為5.0 mg、10.0 mg、12.5 mg和15.0 mg的電極，比電容分別為 283.1 F/g、324.6 F/g、347.0 F/g 和 326.1 F/g。

不同電流下電氣石-MnO2電極的比電容見圖5。

圖5 不同倍率下電氣石-MnO2電極比電容隨質(zhì)量的變化Fig.5 Changes of specific capacitance of tourmaline-MnO2 electrodes with mass at different rates

從圖5a可知，在不計(jì)電氣石質(zhì)量的條件下，摻入一定量的電氣石，可提高M(jìn)nO2電極的比電容，尤其是在小電流放電時(shí)。在大電流工作時(shí)，由于電氣石自身為硅酸鹽礦物，導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致電極的倍率性能不理想。從圖5b可知，當(dāng)把電氣石作為電極活性物質(zhì)計(jì)入總質(zhì)量考慮時(shí)，雖然電氣石對(duì)電容的貢獻(xiàn)有限，但有助于提高M(jìn)nO2的電容性能。

MnO2電極與電氣石質(zhì)量為12.5 mg的電氣石-MnO2電極以1.00 A/g電流循環(huán)，電容保持率的變化情況見圖6。

圖6 MnO2電極與電氣石質(zhì)量為12.5 mg的電氣石-MnO2電極以1.00 A/g電流循環(huán)的電容保持率Fig.6 Capacitance retention of MnO2electrode and tourmaline-MnO2electrode with tourmaline mass of 12.5 mg cycled with the current of 1.00 A/g

從圖6可知，循環(huán)400次，兩種電極的電容均有所衰減，純MnO2電極的循環(huán)穩(wěn)定性較低，電容保持率不到80%;摻入電氣石后，電容保持率可提高到約90%。這可能是由于電氣石的表面吸附特性，阻礙了MnOOH的進(jìn)一步還原，使MnO2的還原反應(yīng)控制在初級(jí)可逆階段，減少了錳的損失。

3 結(jié)論

將具有特殊吸附特性的電氣石與MnO2活性物質(zhì)相結(jié)合，制備了高性能電極材料。循環(huán)伏安、恒流充放電等電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明:當(dāng)MnO2質(zhì)量為10 mg、電氣石質(zhì)量為12.5 mg時(shí)，電極的比電容最高，可達(dá)347.0 F/g。這可能是由于電氣石將質(zhì)子與Na+快速吸附到電極表面，使更多的活性物質(zhì)MnO2參與了電化學(xué)反應(yīng)。電極的循環(huán)穩(wěn)定性能也得到了改善，可能是由于電氣石的表面吸附特性，有助于將MnO2的還原反應(yīng)控制在可逆的初級(jí)階段，減少錳的損失。

［1］WANG Jia-wei(王佳偉)，CHEN Bai-zhen(陳白珍)，CHEN Ya(陳亞)，et al.溶膠-凝膠法制備超級(jí)電容器用二氧化錳［J］.Battery Bimonthly(電池)，2012，42(5):270 －273.

［2］Zhu J，Shi W，Xiao N，et al.Oxidation-etching preparation of MnO2tubular nanostructures for high-performance supercapacitors［J］.ACS Applied Materials ＆ Interfaces，2012，4(5):2 769 －2 774.

［3］ZHANG Zhi-xiang(張志湘)，F(xiàn)ENG An-sheng(馮安生)，GUO Zhen-xu(郭珍旭).電氣石的自發(fā)極化效應(yīng)在環(huán)境與健康領(lǐng)域的應(yīng)用［J］.China Non-Metallic Mining Industry(中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊)，2003，(1):48 －50.

［4］XU Huan-yan(胥煥巖)，WANG Peng(王鵬)，MAO Gui-jie(毛桂潔)，et al.電氣石在環(huán)境領(lǐng)域的最新應(yīng)用研究:處理雅格素藍(lán)BF-BR染料廢水［J］.Chinese Journal of Environmental Engineering(環(huán)境工程學(xué)報(bào))，2007，1(4):65 －66.

［5］Fu X B，F(xiàn)eng J Y，Wang H，et al.Fast synthesis and formation mechanism of γ-MnO2hollow nanospheres for aerobic oxidation of alcohols［J］.Mater Res Bull，2010，45(9):1 218－1 223.