共沉淀法制備的Al摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的性能

郝夢秋，葉紅齊，劉登華，韓 凱

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙 410083;2.煙臺卓能電池材料有限公司，山東煙臺 264002)

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2存在容量衰減較快和倍率性能較差的缺點(diǎn)，可通過元素?fù)诫s和包覆改性［1－2］來改善。D.T.Liu等［1］對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2分別進(jìn)行 Fe和 Al摻雜，合成了LiNi1/3Co1/3－xMxMn1/3O2(M=Fe、Al;x=0、1/20、1/9 和 1/6)，摻雜材料與未摻雜材料具有相同的層狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)摻雜少量Al(x=1/20)時，材料的容量保持率有所提高，但當(dāng)x=1/6時，容量保持率迅速下降;摻雜Fe元素可減少陽離子混排現(xiàn)象的發(fā)生。D.C.Li等［2］對 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進(jìn)行 ZrO2或TiO2包覆改性，ZrO2和TiO2包覆后的材料以0.5 C在3.0～4.6 V充放電，第100次循環(huán)的容量保持率由46%分別提升至88%和82%。M.Kageyama等［3］對 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料進(jìn)行F摻雜改性，合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2－xFx，F(xiàn)摻雜使材料的顆粒在反應(yīng)過程中增大，結(jié)晶度提高;少量F元素的摻雜可以改善正極材料的界面特性，減少與電解液接觸所發(fā)生的分解反應(yīng)，提高正極材料的循環(huán)性能。當(dāng)x=0.08時，以0.2 mA/cm2的電流密度在2.5～4.2 V充放電，第50次循環(huán)的容量保持率由摻雜前的84%提升至91%。

目前對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進(jìn)行的摻雜改性，大多為前驅(qū)體制備后再進(jìn)行摻雜，需兩步反應(yīng)。本文作者采用在底液中添加納米Al2O3的方法，在氫氧化物共沉淀制備前驅(qū)體的過程中進(jìn)行Al摻雜，考察了摻雜量對材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極材料的制備

按 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2(x=0、0.01、0.02、0.03和0.04)的化學(xué)計量比配料。將納米Al2O3(浙江產(chǎn)，AR)充分?jǐn)嚢璺稚⒂谡麴s水中，作為底液，在氮?dú)夥諊?，用恒流泵?NiSO4(江蘇產(chǎn)，AR)、CoSO4(江蘇產(chǎn)，AR)、MnSO4(江蘇產(chǎn)，AR)混合鹽溶液與NaOH(廣東產(chǎn)，AR)、氨水(湖南產(chǎn)，AR)混合堿溶液加入到快速攪拌的反應(yīng)釜中，嚴(yán)格控制體系的pH=11.0，反應(yīng)24 h，將所得沉淀用蒸餾水充分洗滌至濾液接近中性，過濾、在80℃下鼓風(fēng)干燥后，制得粉末狀前驅(qū)體。將所得前驅(qū)體與Li2CO3(四川產(chǎn)，電池級)充分研磨混合，先在低溫段550℃預(yù)燒4 h，再升至高溫段950℃二次煅燒10 h，研磨、過250目篩，制得正極材料。

1.2 性能分析

用D/max2550全自動轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本產(chǎn))對產(chǎn)品的物相進(jìn)行分析，CuKα，管壓40 kV、管流450 mA，掃描速度為4(°)/min，步長為0.02°;用 E1010掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的形貌和顆粒大小。

1.3 電池的組裝

以所制備的正極材料為活性物質(zhì)、質(zhì)量比1∶3的石墨(深圳產(chǎn)，電池級)和炭黑(德國產(chǎn)，電池級)的混合物為導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯(法國產(chǎn)，電池級)為粘結(jié)劑，按質(zhì)量比86∶8∶6混合，再加入適量有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮(南京產(chǎn)，電池級)，調(diào)成漿料，涂覆在25 μm 厚的鋁箔(廣東產(chǎn)，99.9%)上，在105℃下干燥3 h。用不銹鋼打孔器制成直徑10 mm、厚度50 μm的圓片(活性物質(zhì)含量約為85%)。

以金屬鋰片(四川產(chǎn)，電池級)為對電極，Celgard 2400膜(德國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC(體積比1∶1∶1，廣州產(chǎn)，AR)為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝CR2032型扣式電池。

1.4 電化學(xué)性能測試

用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行恒流恒壓充電和恒流放電，電壓為2.7～4.2 V，充電電流32 mA/g(0.2 C)，放電倍率分別為 0.1 C、0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為制備的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的XRD圖。

圖1 制備的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of prepared Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2

從圖1可知，各材料的XRD圖基本一致。衍射峰的峰位與LiNiO2(PDF卡號:85-1966)基本一致，強(qiáng)峰的角度也相符，說明材料具有與LiNiO2相同的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬六方晶系R3m空間群。衍射峰尖銳，半峰寬度較窄，沒有雜峰存在，且(006)峰和(102)峰、(108)峰和(110)峰分離明顯，表明各樣品的層狀結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶性好、晶相純度高。

對于α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)的正極材料，c/a越大(大于4.96)，層狀結(jié)構(gòu)越趨于完整［4］?？捎?003)峰強(qiáng)度 I003與(104)峰強(qiáng)度 I104之比 I003/I104來衡量陽離子混排程度，當(dāng)I003/I104＞1.2時，混排程度較低。對XRD圖擬合計算得出的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的晶胞參數(shù)和 I003/I104見表1。

表1 制備的 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的晶胞參數(shù)和I003/I104Table 1 Lattice parameters and I003/I104of prepared Li(Ni1/3 Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2

從表1可知，材料的c/a均大于4.96，表明少量Al摻雜沒有破壞層狀結(jié)構(gòu);I003/I104雖然隨著x的增大而減小，但均大于1.2，說明材料的陽離子混排程度較低。

2.2 SEM及EDS分析

前驅(qū)體及制備的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的SEM圖見圖2。

圖2 前驅(qū)體及制備的 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的SEM圖Fig.2 SEM photographs of precursor and prepared Li(Ni1/3 Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2

從圖2可知，前驅(qū)體顆粒呈類球形，主要由片狀的一次顆粒包覆而成;正極材料顆粒形貌輪廓清晰，粒徑分布較均勻，表面光滑，一次顆粒呈片狀，摻雜后，團(tuán)聚有所減弱。

2.3 電化學(xué)性能分析

2.3.1 首次充放電及循環(huán)性能

材料的首次充放電曲線和循環(huán)性能見圖3。

圖3 制備的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2的電化學(xué)性能Fig.3 Electrochemical performance of prepared Li(Ni1/3Co1/3 Mn1/3)1－xAlxO2

從圖3a可知，材料的充放電曲線均較為平滑:剛開始充電時，電壓迅速上升至3.7～3.8 V，再緩慢增加到充電截止電壓4.2 V;放電時，電壓緩慢降至3.6 V左右，再迅速降至放電截止電壓2.7 V。這與文獻(xiàn)［5］的結(jié)果一致。充電平臺隨著x的增加逐漸升高，當(dāng)x=0.04時，充電平臺最高;放電平臺則隨著x的增加逐漸降低。摻雜材料的首次放電比容量較未摻雜材料的略有下降。

從圖3b可知，當(dāng)x=0.01、0.02和0.03時，材料的循環(huán)性能均優(yōu)于未摻雜材料。當(dāng)x=0.02時，材料第50次循環(huán)的放電比容量為137.5 mAh/g，容量保持率為95.7%，高于未摻雜材料的117.8 mAh/g和81.5%。適當(dāng)?shù)腁l摻雜，可以在保證首次放電比容量的前提下改善循環(huán)性能。禹筱元等［6］通過測試摻雜材料的交流阻抗譜，發(fā)現(xiàn)摻雜Al后Li+擴(kuò)散系數(shù)較未摻雜時約提高一個數(shù)量級，原因是Al—O的鍵能很強(qiáng)，導(dǎo)致Li—O的鍵能減弱，使Li+的擴(kuò)散通道更通暢。Al3+占據(jù)O—M—O(M=Ni、Co和Mn)層中的M位，使M—O鍵縮短，O—M—O層中的Mn4+能穩(wěn)定存在;同時，由于Al3+在充電過程中不提供電子，限制了Li+的脫出量，使未脫出的Li+可維持層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，能提高容量保持率。

2.3.2 倍率性能

制備的 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2(x=0、0.02)在不同倍率下的循環(huán)性能見圖4。

圖4 制備的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2(x=0、0.02)在不同倍率下的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of prepared Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－x AlxO2(x=0，0.02)at different rates

從圖4可知，當(dāng)x=0.02時，材料的循環(huán)性能優(yōu)于未摻雜材料。當(dāng)電流為0.1 C時，x=0.02的材料第6次循環(huán)的放電比容量為151.2 mAh/g，容量保持率為100.1%，高于未摻雜材料的146.4 mAh/g和96.4%;當(dāng)電流為2.0 C時，x=0.02的材料第6次循環(huán)的放電比容量為122.3 mAh/g，高于未摻雜材料的100.5 mAh/g。

3 結(jié)論

通過添加納米Al2O3，在氫氧化物共沉淀制備前驅(qū)體過程中進(jìn)行Al摻雜，制備層狀Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1－xAlxO2正極材料，考察了摻雜量x對材料性能的影響。少量的Al摻雜對材料的形貌和分散性影響不大;Al摻雜不會改變材料的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，摻雜后材料的結(jié)晶性好且晶相純度高。摻雜后的材料循環(huán)性能和容量保持率較摻雜前均有所提高:x=0.02的材料以0.2 C在2.7～4.2 V充放電，首次放電比容量為143.7 mAh/g，庫侖效率為90.0%，第50次循環(huán)的放電比容量為137.5 mAh/g，容量保持率為95.7%。

［1］Liu D T，Wang Z X，Chen L Q.Comparison of structure and electrochemistry of Al-and Fe-doped LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2［J］.Electrochim Acta，2006，51(20):4 199 －4 203.

［2］Li D C，Kato Y，Kobayakawa K，et al.Preparation and electrochemical characteristics of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2coated with metal oxides coating［J］.J Power Sources，2006，160(2):1 342 －1 348.

［3］Kageyama M，Li D C，Kobayakawa K，et al.Structural and electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2－xFxprepared by solid state reaction［J］.J Power Sources，2006，157(1):494 －500.

［4］Xu K，Ding S M，Zhang S S，et al.An attempt to formulate nonflammable lithium ion electrolytes with alkyl phosphates and phosphazenes［J］.J Electrochem Soc，2002，149(5):622 － 626.

［5］Shaju K M，Subba R G V，Chowdari B V R.Performance of layered Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2as cathode for Li-ion batteries［J］.Electrochim Acta，2002，48(2):145 －151.

［6］YU Xiao-yuan(禹筱元)，HU Guo-rong(胡國榮)，LIU Ye-xiang(劉業(yè)翔).層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的多元摻雜改性［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals(中國有色金屬學(xué)報)，2010，20(6):1 170－1 176.