同步萃取Ni、Co和Zn在MH/Ni電池回收中的研究

王一喬，蘇玉長，肖連生，曾 理

(1.中南大學材料科學與工程學院，湖南長沙 410083;2.先進儲能材料國家工程研究中心，湖南長沙 430205;3.中南大學冶金與環(huán)境學院，湖南長沙 410083)

鎳氫電池正極材料氫氧化鎳中，主要金屬元素為Ni，此外，Co、Zn和稀土金屬(Re)都是必不可少的摻雜元素。傳統(tǒng)的電池回收方法是將電芯用硫酸酸浸，浸出液通過化學沉淀，除去Re和Fe，P204萃取，除雜，分步除去Mn和Zn及殘余的Re和Fe，得到僅含Ni和Co的溶液，再通過P507萃取分離Ni和Co，最后濃縮結(jié)晶，得到Ni和Co的工業(yè)級產(chǎn)品［1］。

該方法工藝成熟，但存在以下不足:化學沉淀除雜會造成有價金屬Ni、Co的損失，一般工業(yè)上除雜的損失率在0.5%左右［2］;化學除鐵工序會殘余極少量的Fe3+，將在后續(xù)P204萃取除雜中產(chǎn)生影響萃取過程的黃色Fe沉淀，影響分相效果，在持續(xù)反應中還會出現(xiàn)累積效應［3］;P204萃取除雜將Zn作為雜質(zhì)除去，但Zn與Ni、Co一樣，在鎳氫電池中都屬于必要金屬元素，反萃過程中Zn的單獨回收導致成本增加;結(jié)晶是能耗較高的工序，導致成本較高［4］。實際作業(yè)過程中，還存在自動化程度不高、廢水廢氣較多及操作過程繁雜等問題，與現(xiàn)代化、智能化生產(chǎn)的要求不符。

HBL110萃取劑是肟酸類復配混合萃取劑，具有優(yōu)良的Ni/Co分離和Ni/Fe分離性能。在低質(zhì)量濃度(＜5～7 g/L)Cu、Ni、Co 的 H2SO4溶液中，它可實現(xiàn)有價金屬 Cu、Ni、Co 與雜質(zhì)元素 Fe、Cr、Mn、Mg、Ca 等的分離，回收 Cu、Ni、Co 等金屬。由于具有對Ni較高的選擇性，HBL110主要用于在紅土鎳礦浸出液中進行鎳和鐵的分離。HBL110還表現(xiàn)出對稀土金屬的少量選擇萃取性［5］。

考慮到稀土金屬單獨回收已有成熟的沉淀分離和萃取分離工藝［6］，本文作者利用HBL110的特點，從廢舊鎳氫電池去稀土浸液中，直接萃取Ni、Co和Zn，找出各因素對萃取效率和結(jié)果的影響，以提高萃取效率和與其他元素的萃取分離效率，為電池回收利用提供一種思路。

1 實驗

1.1 原料準備

萃原液:將廢舊車用動力鎳氫電池(湖南產(chǎn))用0.5 mol/L H2SO4(湖南產(chǎn)，AR)浸出，將濾液按 n(Re)∶n(Na)=1∶1加入過量3倍的Na2SO4，在60℃下攪拌30 min后過濾，進行稀土分離，得到去稀土浸出液，再用4 mol/L NaOH(湖南產(chǎn)，AR)調(diào)節(jié)至合適的pH值，得到萃原液。

空載有機相:萃取劑HBL110(湖南產(chǎn)，工業(yè)級)，用5 g/L H2SO4(湖南產(chǎn)，AR)洗至水相無色透明，再加入2 mol/L NaOH(湖南產(chǎn)，AR)，皂化至合適pH值。pH值的檢測方法為:用3C-pH計(上海產(chǎn))檢測皂化后的水相pH值。

1.2 實驗過程

實驗過程包括4個步驟:①量取適量的萃原液和空載有機相，依次加入到指定的梨形分液漏斗中;②將分液漏斗放入恒溫水域振蕩器，進行震蕩，使得油相和水相充分混合，并完成離子交換;③將震蕩完畢的分液漏斗靜置分相，直到油相和水相的相界面清晰無氣泡;④將分相完畢的水相分離出來，得到萃余液，并進行元素分析。

1.3 分析檢測

用AAnalyst100原子吸收分光光譜儀(美國產(chǎn))對萃原液和萃余液進行元素分析，檢測參數(shù)均為標準參數(shù)［7］。

1.4 計算萃取率

采用按式(1)計算萃取率。

式(1)中:C萃原液、C萃余液分別為萃原液和萃余液的金屬離子質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

廢舊車用動力電池經(jīng)浸出和稀土分離，調(diào)節(jié)pH值，得到萃原液，各元素的質(zhì)量濃度分析結(jié)果為:Ni 16.042 g/L、Co 1.385 g/L、Zn 0.205 g/L、Fe 0.121 g/L，Mn 0.442 g/L，其他元素痕量。

萃取劑HBL110通過控制溶液的pH值來實現(xiàn)元素分離。在萃取紅土鎳礦浸出液時，通過皂化，控制有機相的pH值為3.5～4.0，萃原液的pH值為3.0，且萃余液和萃原液pH保持基本一致，即可實現(xiàn)Ni和Fe的分離［8］。實驗中，控制有機相的pH值為3.5～4.0，萃原液的pH值為3.0。

萃取工藝包括級數(shù)、萃原液的pH值、有機相的pH值和相比等。萃原液中的元素主要為 Ni、Co、Zn、Fe和 Mn等5種，因此萃取率主要考察這5種元素的萃取率情況。

2.1 逆流萃取級數(shù)的影響

依據(jù)在紅土鎳礦提純過程中的萃取經(jīng)驗，控制有機相體積配比中肟酸類HBL110占27%、協(xié)萃劑占25%及磺化煤油占48%，萃取體系pH值為3.0～4.0時，空載有機相的萃取金屬離子的飽和質(zhì)量濃度為3.0～5.5 g/L。按萃原液Ni、Co和Zn總質(zhì)量濃度為17～18 g/L計算，理論上相比3∶1～6∶1即可確保萃取劑將所有的Ni、Co和Zn萃取到油相中。相比是指在逆流萃取過程中油相和水相的體積比，可近似等同于萃原液中需要萃取的金屬離子濃度與空載有機相飽和容量的比值。HBL110在逆流萃取時，單級萃取率約為80% ～85%，逆流萃取理論上3-4級，即可達到萃取徹底(Ni、Co和Zn 的質(zhì)量濃度 ＜0.1 g/L)［9］，控制相比4∶1(取理論相比的中間值)，分別進行3級逆流萃取和4級逆流萃取，結(jié)果見表1。

表1 逆流萃取級數(shù)對萃取率的影響Table 1 Effect of counter current series on extraction rate

逆流萃取級數(shù)對萃取效果的影響主要是:增加級數(shù)可延長萃取時間，使反應更徹底，但不能改變有機相的萃取容量。從表1可知，3級逆流萃取，Ni的萃取率均為92.70%，其他元素的萃取率為0%;而4級逆流萃取，不僅Ni、Co和Zn萃取率均為99.99%，其他雜質(zhì)元素的萃取率也都達到了80%以上，未能有效分離有價金屬和雜質(zhì)金屬。兩組實驗萃余液的pH值差別明顯，相對于萃原液的pH值3.0，編號1萃余液pH明顯下降，編號2萃余液pH明顯上升。萃取體系pH值與空載有機相飽和容量呈正比關(guān)系，是導致萃取率產(chǎn)生顯著差別的主要原因。只有萃取前后萃取體系的pH基本不變化或變化較小，才有利于整個萃取過程中有機相萃取飽和容量的穩(wěn)定和萃取效率的保證。編號2在萃取過程中有黃色絮狀沉淀生成，經(jīng)檢測為鐵沉淀，原因為萃余液的pH值過高。鐵沉淀使得相界面變得模糊，給萃取分相帶來困難，該現(xiàn)象在連續(xù)萃取實驗過程中出現(xiàn)了累積效應，導致相界面越來越模糊，不利于萃取的順利進行。綜合以上分析，為了優(yōu)化萃取效果，應考慮在編號2的基礎(chǔ)上降低萃取體系的pH值。

2.2 pH值的影響

降低萃取體系的pH值包括降低萃原液的pH值和降低空載有機相的pH值兩種，萃余液的pH值變化是由反應過程產(chǎn)生的，無法直接在過程中調(diào)整。實驗控制相比4∶1和逆流萃取級數(shù)4級，分別將空載有機相的pH值由3.5～4.0降低至3.0;萃原液的pH值由3.0降低至2.0，進行pH值對比，結(jié)果見表2，編號2為對照組。

表2 pH值對萃取率的影響Table 2 Effect of pH on extraction rate

從表2可知，隨著空載有機相和萃原液pH值的降低，萃余液的pH值和萃取率降低。降低pH值，達到了避免產(chǎn)生鐵沉淀的效果，說明降低pH值是可行的［10］。編號3出現(xiàn)了類似編號2的萃取效果，Ni、Co和 Zn的萃取率分別為99.99%、94.95%和86.0%，其他雜質(zhì)元素的萃取率都在70%以上，編號4出現(xiàn)了類似編號1的萃取效果，Ni萃取率為92.70%，其他元素萃取率為0%?？紤]到類似的萃取效果對應類似的萃余液pH值，控制好合適的萃余液pH值成為實驗的關(guān)鍵。找到合適的pH值就能得到合適的空載有機相飽和容量，對比編號4和編號3的萃取率和萃余液pH值，理想萃余液的pH值應為1.50～3.32，從檢測結(jié)果分析，應該更接近3.32。此外，萃余液pH值在1.50～3.63為敏感區(qū)間，即萃余液pH值變化率相對于萃原液pH值和空載有機相pH值變化率成倍數(shù)關(guān)系，這不利于產(chǎn)業(yè)化過程。在實際的工廠生產(chǎn)中，為降低出錯的成本，最佳工藝條件應在一個較寬泛的范圍內(nèi)，即允許在一定范圍內(nèi)發(fā)生工藝控制異常。綜合以上分析，可考慮通過調(diào)整相比來調(diào)整飽和容量，降低萃余液pH的敏感度，改善萃取效果。

2.3 相比的影響

考慮到相比較低的問題，在編號4的基礎(chǔ)上通過提高相比來提高空載有機相飽和容量，以達到改善萃取效率的目的。實驗控制級數(shù)4級，空載有機相的pH值為3.0，萃原液的pH值為2.0，進行相比提高對比，結(jié)果見表3，編號4為對照組。

表3 相比對萃取率的影響Table 3 Effect of phase ratio on extraction rate

從表3可知，萃取率隨著相比的提高而增加，增加的幅度逐漸減少，萃余液的pH值也隨著相比的提高而增加，但增幅不大，說明萃余液pH值的敏感度有所降低。結(jié)合紅土鎳礦的萃取情況，控制萃原液和萃余液的pH值都為3.0時，能達到Ni和Fe的最佳分離效果，因此應盡量控制萃余液的pH值不超過3.0。繼續(xù)提高相比理論上有可能滿足要求，但會導致成本提高和萃取量減少，經(jīng)濟性下降，不利于實際操作。在工廠萃取工序中，萃取劑價格對成本的影響往往更大，在減少萃取劑用量和降低萃取效果的敏感度上，需要找到一個平衡點。過低的萃余液pH值導致空載有機相飽和容量過低，是提高相比效果不明顯的根本原因?？衫^續(xù)考慮提高萃原液pH值或空載有機相pH值，以達到提高萃余液pH值的目的。

2.4 優(yōu)化實驗

提高萃原液pH值或空載有機相pH值，都可達到提高溶液pH值的目的，實驗暫選擇略微提高萃原液pH值?？刂葡啾?∶1，逆流萃取級數(shù)4級，提高萃原液pH值至2.3，進行逆流萃取，結(jié)果見表4，編號7為對照組。

表4 微調(diào)萃原液pH對萃取率的影響Table 4 Effect of fine adjusting pH on extraction rate

從表4可知，在該條件下，Ni的萃取率為99.98%，Co的萃取率為98.46%，Zn的萃取率為89.62%，而其他雜質(zhì)元素不萃取。

3 結(jié)論

針對萃原液元素質(zhì)量濃度Ni 16.042 g/L、Co 1.385 g/L、Zn 0.205 g/L、Fe 0.121g/L 及 Mn 0.442 g/L，Ni、Co和 Zn 總質(zhì)量濃度為17～18 g/L的特點，控制萃原液pH值為2.3，空載有機相 pH值為 3.0，相比 6∶1，4級逆流萃取，可將99.98%的Ni、98.46%的Co和89.62%的Zn萃取到有機相中，其他雜質(zhì)元素不萃取，萃取效率較高，分離效果較好。

HBL110是對溶液pH值特別敏感的萃取劑。在各影響因素中，提高相比和提高溶液pH值都能提高有機相的飽和質(zhì)量濃度，從而提高萃取的效率。通過控制相比和溶液的pH值，使萃余液的pH值控制在盡量接近，但不超過3.0，實現(xiàn)了Ni、Co和Zn的同步萃取。該萃取劑對各元素的選擇性依次為:Ni＞Co＞Zn＞Fe＞Mn。

用HBL110從除去稀土金屬的硫酸浸出液中直接將Ni、Co和Zn同步萃取后，只需通過逆流反萃得到的Ni、Co和Zn的硫酸鹽溶液，即可直接作為鎳氫電池正極材料球鎳的原料使用。該方法不需要進行化學除鐵，能回避除鐵帶來的有價金屬損失和鐵沉淀的影響，還能繞過Zn的單獨回收和高能耗的結(jié)晶工序。相對于傳統(tǒng)的化學沉淀除雜工序，同步萃取鎳鈷鋅還具有操作簡單、自動化程度高、主要萃取試劑可循環(huán)使用及廢水廢氣少等優(yōu)點。

［1］HOU Xiao-chuan(侯曉川)，XIAO Lian-sheng(肖連生)，GAO Cong-jie(高從堦)，et al.從廢高溫鎳鈷合金中浸出鎳和鈷的試驗研究［J］.Hydrometallurgy of China(濕法冶金)，2009，28(3):164－168.

［2］WU Wei(吳魏)，ZHANG Hong-lin(張洪林).廢鎳氫電池中鎳、鈷和稀土金屬回收工藝研究［J］.Chinese Journal of Rare Metals(稀有金屬)，2010，34(1):79 －84.

［3］XIA Li-bin(夏李斌)，XIE Fa-zheng(謝法正)，WANG Rui-xiang(王瑞祥).P507-Cyanex272協(xié)同萃取分離回收廢舊鎳氫電池中鎳鈷金屬新工藝研究［J］.China Nonferrous Metallurgy(中國有色冶金)，2011(1):67－69.

［4］WEI Tao(魏濤)，LONG Bing-qing(龍炳清)，WANG Bin(王斌)，et al.淺論廢舊鎳氫電池的資源化利用過程［J］.Knowledge Economy(知識經(jīng)濟)，2009(3):125－126.

［5］MO Xing-de(莫興德)，XIAO Lian-sheng(肖連生)，ZHANG Guiqing(張貴清)，et al.HBL110從紅土鎳礦加壓浸出液中萃取鎳的研究［J］.Nonferrous Metals(有色金屬)，2014(6):30－33.

［6］HUANG Peng-mian(黃朋勉)，LIU Zi-li(劉自力)，ZHENG Miao(鄭淼)，et al.硫酸型稀土復鹽的研制［J］.Phosphate＆Compound Fertilizer(磷肥與復肥)，2003，18(4):56 －57.

［7］WANG Yang-jun(王楊軍).AAnalyst 100/300原子吸收儀器維修及保養(yǎng)［J］.Modern Instrument(現(xiàn)代儀器)，2012，18(2):62 －63.

［8］ZHONG Yan-ping(鐘燕萍)，WANG Da-hui(王大輝)，KANG Long(康龍).從廢棄鎳基電池中回收有價金屬的研究進展［J］.New Technology＆ New Process(新技術(shù)新工藝)，2009(8):81－86.

［9］YU Rong-hua(玉榮華)，GAO Da-ming(高大明)，QIN Zuo-guan(覃祚觀).用硫酸從鎳氫電池負極板廢料中浸出鎳鈷［J］.Guangdong Chemical Industry(廣東化工)，2011，38(7):35 －36.

［10］ZHANG Bin(張彬)，LUO Ben-fu(羅本福)，GU Jing-chuan(谷晉川)，et al.廢舊鎳氫電池回收再利用研究［J］.Environmental Science＆ Technology(環(huán)境科學與技術(shù))，2014，37(1):135－143.