PET/IPDI粘合劑體系的固化催化劑研究①

占明明，魯國林，楊 玲，張國濤

(中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

0 引言

用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)作固化劑的聚氨酯推進劑藥漿具有適用期長、固化成型后的推進劑力學性能好和貯存性能優(yōu)良［1］等優(yōu)點。但IPDI分子中—NCO基團受到供電子基團六元環(huán)的影響，使得—NCO基團中碳原子的電正性降低，從而使IPDI中的—NCO基團的反應活性低，導致使用IPDI的推進劑存在固化溫度高、固化時間長的問題，不僅增加了研制生產(chǎn)周期和動力消耗，提高了研制生產(chǎn)成本，而且還可能出現(xiàn)固化不完全的現(xiàn)象［2］。因此，為優(yōu)化工藝過程、保證產(chǎn)品質量，需要采用合適的固化催化劑來解決固化溫度高、固化時間長等問題。同時，合適的固化催化劑的加入，可有效促進氨基甲酸酯主反應的進行，抑制副反應的發(fā)生，可穩(wěn)定和提高推進劑性能。

根據(jù)文獻［1－7］報道，推進劑領域異氰酸酯與羥基的反應催化劑常用的有乙酰丙酮鐵、三苯基鉍系列、有機錫、環(huán)烷酸金屬鹽和叔胺類等，但具體在環(huán)氧乙烷/四氫呋喃共聚醚PET體系中，固化催化劑的研究報道較少。同時，PET相對推進劑中其他種類的粘合劑具有柔順性好、玻璃化溫度低、不易結晶和力學性能優(yōu)良、與硝酸酯增塑劑互溶性好等優(yōu)點［8］。因此，故研究適用于PET粘合劑體系的固化催化劑有著重要的理論和實際意義。

本文采用傅里葉紅外變換衰減全反射(FTIR-ATR)光譜技術，研究了不同種類固化催化劑對PET/IPDI粘合劑體系固化速率、固化特性的影響，并對催化效果最佳的2類固化催化劑TPB和Fe(AA)3進行了反應動力學研究。

1 固化反應的FTIR-ATR測試原理

圖1為FTIR-ATR跟蹤TPB催化PET與IPDI在70℃紅外吸收譜圖。IPDI中—NCO基團在紅外譜圖上的吸收帶2 255 cm－1左右是單一對稱吸收帶，與PET的—OH固化過程中，使該基團吸收逐漸減弱，而相應的—OOCNH—(1 720 cm－1)吸收帶逐漸增強。因此，使用FTIR-ATR法跟蹤分析該處—NCO基團吸收峰的變化，并采用在實驗過程中濃度不改變的主鏈中亞甲基在1 448 cm－1處吸收峰作為測試的內(nèi)標，用來消除誤差影響，可跟蹤監(jiān)測PET的固化過程。

圖1 PET/IPDI/TPB體系隨時間變化紅外譜圖Fig．1 FTIR-ATR spectroscopy of PET/IPDI/TPB system changes over time

2 實驗

2．1 試驗材料

粘合劑PET，黎明化工研究院;固化劑IPDI，德國拜耳公司;催化劑三苯基鉍(TPB)、三乙胺(TEA)、環(huán)烷酸鎂(CH)為上海有機化學研究所;二月桂酸二丁基錫(T12)、乙酰丙酮鐵(Fe(AA)3)為天津市化學制劑廠生產(chǎn)。

2．2 紅外測試

按配方設計要求準確稱量各組分，為簡化工藝，配方中未添加固體填料。在室溫下攪拌均勻，將混合均勻的樣品進行ATR光譜測試，記錄光譜數(shù)據(jù)。并將混合樣品置于60℃恒溫烘箱中，每隔一定時間取出在紅外光譜儀上掃描一次。以2 270 cm－1處—NCO基團吸收峰的變化跟蹤反應的進行，以1 442 cm－1處PET主鏈中亞甲基吸收峰作為內(nèi)標，對所得數(shù)據(jù)進行處理，消除樣品厚度的影響。

3 結果與討論

3．1 不同固化催化劑對固化速度的影響

不同固化催化劑對PET/IPDI異氰酸酯消耗速率的影響見圖2。從圖2可發(fā)現(xiàn)，催化速率由快至慢依次是T12＞CH＞Fe(AA)3＞TEA＞TPB，而且加入T12和CH體系1．5 h就表現(xiàn)凝膠。由于推進劑制造過程中藥漿要保持一定適用期，用于進行澆注成型。所以，固化速率不可過快。對于粘合劑體系，凝膠時間應該為5 h以上。因此，從固化速率考慮，TPB、TEA及 Fe(AA)3-HAA較適宜在 PET/IPDI體系中使用，由于TEA具有易揮發(fā)性，將其排除。

圖2 60℃時，不同種類的催化劑對PET/IPDI體系固化速度的影響Fig．2 Effects of different catalysts on the curing rate of PET/IPDI system at 60℃

3．2 TPB催化效果及反應動力學

在60℃時，不同TPB催化劑含量固化體系中，—NCO基團相對濃度隨時間變化曲線見圖3。

圖3 不同TPB催化劑含量，60℃時，—NCO基團相對濃度隨時間變化曲線Fig．3 Relative concentration of—NCO groups changes with time at different content of TPB catalyst

由圖3可看出，0．05% ～0．3%TPB的反應速率差別不大，且反應趨勢一致，說明TPB對PET/IPDI催化活性較低。跟蹤觀察發(fā)現(xiàn)，未加催化劑的膠片在60℃下，固化15 d后，表面才不再發(fā)粘，而加入0．1%的TPB，只需60 h就可達到表面不發(fā)粘的狀態(tài)，表明TPB對PET/IPDI體系的實際固化催化作用較明顯。

光譜衍射效率可以根據(jù)圖的縱坐標的光強衍射強度與基準光強度的相對比值,可得到在特定波長下的光譜衍射效率,其計算公式為其中I0為原始光譜的總強度,I(為經(jīng)衍射后的光譜強度,Imin為噪聲強度[8]。運用MATLAB對衍射強度信息編程計算,最終得到光譜衍射效率,其部分光譜衍射效率如圖9所示。

分別在 50、60、70 ℃下，作 PET/IPDI/0．1%TPB體系中—NCO基團的相對濃度隨時間的變化曲線，見圖4。由圖4可看出，50、60℃下，—NCO基團的消耗速率基本保持不變;在70℃下，反應初期—NCO基團的相對濃度隨時間緩慢減小，隨反應進行，—NCO基團的相對濃度變化速率突然加速，呈現(xiàn)較明顯的后期加速現(xiàn)象。這與文獻報道的TPB是滯后性催化劑吻合，這表明TPB在PET/IPDI粘合劑體系中，其滯后性催化的特性在50、60℃前8 h體現(xiàn)不明顯，而在70℃第5 h左右就開始顯現(xiàn)出來。

圖4 PET/IPDI/0．1%TPB體系中—NCO基團相對濃度隨時間變化Fig．4 Changes of relative concentration of—NCO groups with time in PET/IPDI/0．1%TPB system

以相對濃度的倒數(shù)1/(［NCO］t/［NCO］0)對時間t作圖，結果見圖5。

圖5 PET/IPDI/TPB 體系中1/(［NCO］t/［NCO］0)-t關系Fig．5 Relationship of 1/(［NCO］t/［NCO］0)-t in PET/IPDI/TPB system

由圖 5 可看出，1/(［NCO］t/［NCO］0)-t關系在50、60℃反應遵循直線關系，符合二級反應動力學規(guī)律;70℃呈現(xiàn)2段直線關系，后期直線斜率明顯變大。當反應遵循二級反應動力學原理，二級反應動力學公式可寫成:

－ d［NCO］/dt=k［NCO］［H］ =(k/r)［NCO］2

其中，r為異氰酸酯基與羥基摩爾比。當固化參數(shù)R=1時，r=1。對上式進行積分得

式中 ［NCO］0和［NCO］t分別為NCO基團的起始濃度和任意時刻t時的濃度;k為二級反應速率常數(shù)。

由于70℃呈現(xiàn)2段直線關系，對數(shù)據(jù)進行線性擬合處理時，根據(jù)該體系的特點，將分2段數(shù)據(jù)點進行計算。結合直線關系，50、60℃下選取所有點，70℃下分別選取前6個點和后4個點2種情況。其擬合公式見表1。

表1 二級反應動力學數(shù)據(jù)的線性擬合Table 1 Data linear fit of second reaction kinetic

PET/IPDI/0．1%TPB體系的固化反應活化能可由Arrhenius公式k=Ae－Ea/RT求得。其中，k為反應速率常數(shù)，為表1中的線性擬合直線斜率;Ea為反應活化能;T為開爾文溫度;R為氣體常數(shù)。

對Arrhenius公式兩邊求對數(shù)，可得到關系:lnk=lnA－Ea/RT，以lnk對1/T作圖，見圖6。

圖6 PET/IPDI/TPB體系中l(wèi)nk-1/T關系Fig．6 Relation curve of lnk-1/T in PET/IPDI/TPB system

由70℃前6個點得到的直線方程及活化能為

由70℃后4個點得到的直線方程及活化能為

結果表明，TPB在體系前期(前5 h)反應活化能是55．67 kJ/mol，反應后期活化能是 129．46 kJ/mol，而反應后期是TPB活性增大的時期，這就表明TPB要達到高的活性，需要越過高的能壘，從而表明TPB可能是滯后性的催化劑。

3．3 Fe(AA)3催化效果及反應動力學

Fe(AA)3的用量是 0．01%，以0．01%為基礎，研究HAA含量的不同對體系反應速率的影響，如圖7所示。由圖7可知，加入Fe(AA)3后，各體系固化反應都出現(xiàn)了反應加速現(xiàn)象。未添加HAA時，反應速率最快，1 h即表現(xiàn)凝膠;添加HAA時，隨HAA含量的增加，反應變慢，但6 h后都能達到相近的反應程度，說明HAA前期可延緩反應的進行，后期延緩效應減少，可能原因是隨時間推移，體系中HAA逐漸被消耗。

圖7 不同F(xiàn)e(AA)3—HAA催化劑含量，60℃時—NCO基團相對濃度隨時間變化曲線Fig．7 Relative concentration of—NCO groups changes with time at different content of Fe(AA)3—HAA catalyst

為了得到 PET/IPDI/0．01%Fe(AA)3-0．09%HAA體系反應活化能，采用與前文相同的實驗方法和數(shù)據(jù)處理方法。結果表明，PET/IPDI/0．01Fe(AA)3-0．09%HAA 體系 1/(［NCO］t［NCO］0)-t呈現(xiàn)良好的線性關系，也為二級反應，反應速率常數(shù)和活化能見表2。

表 2PET/IPDI/0．01%Fe(AA)3-0．09%HAA 體系反應速率常數(shù)及活化能Table 2 Curing reaction rate constant(k)and activation energy(Ea)of 0．01%Fe(AA)3-0．09%HAA in PET/IPDI binder system

TPB與Fe(AA)3的反應速率常數(shù)與活化能如表3所示。與空白樣品(前文相同的實驗方法和數(shù)據(jù)處理方法得到)相比，加入催化劑后的反應速率常數(shù)顯著增加，F(xiàn)e(AA)3的增加幅度更大。沒有催化劑的活化能為58．43 kJ/mol，催化劑的加入能降低活化能，降低反應的能壘，使反應容易進行，TPB的活化能是55．67 kJ/mol，而 0．01%Fe(AA)3-0．09%HAA 為22．78 kJ/mol。從反應速率(圖7)也能看出，與空白樣品相比，TPB對反應速率的增加程度較小，而Fe(AA)3顯著增加反應速率。從反應速率常數(shù)和活化能上看，TPB前期反應速率慢，后期具有加速現(xiàn)象，有利于推進劑的澆注和后期固化，是PET/IPDI粘合劑較理想的固化催化劑。

表30 ．1%TPB 和0．01%Fe(AA)3-0．09%HAA 的 PET/IPDI體系中固化反應速率常數(shù)(k)和活化能(Ea)Table 3 Curing reaction rate constant(k)and activation energy(Ea)of 0．1%TPB and 0．01%Fe(AA)3-0．09%HAA in PET/IPDI binder system

4 結論

(1)在PET/IPDI體系中，CH和T12在 PET/IPDI粘合劑體系中催化活性較高，使固化速率過快，1．5 h左右就表現(xiàn)凝膠，不能使用;Fe(AA)3的活性隨HAA的含量增加減少;

(2)PET/IPDI/0．1%TPB 和 PET/IPDI/0．01%Fe(AA)3-0．09%HAA固化反應符合二級反應動力學規(guī)律;與PET/IPDI體系相比，加入催化劑后的反應速率常數(shù)顯著增加，GF的增加幅度更大;

(3)PET/IPDI體系固化反應活化能是58．43 kJ/mol，PET/IPDI/0．1%TPB體系在70℃時由于 TPB的特性，具有后期加速現(xiàn)象，其前期活化能是55．67 kJ/mol;PET/IPDI/0．01%Fe(AA)3-0．09%HAA 體系反應活化能是22．78 kJ/mol;

(4)TPB在反應速率常數(shù)、活化能上及使用效果上仍優(yōu)于Fe(AA)3，是PET/IPDI粘合劑理想的固化催化劑。

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