炭化對活性炭電極電容去離子性能影響的研究

段小月，周 瑩，常立民

(1.吉林師范大學 環(huán)境科學與工程學院，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學 化學學院，吉林 四平 136000)

電容去離子(CDI)，又稱電吸附，是近些年發(fā)展起來的新型除鹽技術，是在兩電極上施加一定的電壓形成電場，在電場力作用下兩電極間溶液中的離子向帶有相反電荷的電極移動，并貯存在電極的雙電層中而被去除，從而達到除鹽目的[1，2]．電極是CDI的核心部分，要求電極材料具有良好的導電性、親水性，且孔隙發(fā)達[3]．目前常采用具有大比表面積的碳材料，如活性炭(AC)[4，5]、碳納米管[6]、活性炭纖維[7，8]、碳氣凝膠[9]等，其中AC具有比表面積大，生產簡單，價廉易得等其他材料無法比擬的優(yōu)點，被廣泛應用．

AC雖然具有上述優(yōu)點，但是該電極材料多為顆?；蚍勰?，若將其制備成電極，粘結劑是必須的．然而，大部分粘結劑具有疏水性，不利于溶液迅速滲透到電極的內部．因此，我們合成了用于制備活性炭電極(ACE)的粘結劑[10]，結合炭化處理技術提高電極的親水性．本文將詳細研究炭化溫度對該ACE形貌、親水性、雙電層電容、電阻和除鹽性能的影響．

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

偶氮二異丁腈、丙烯酸、NaCl均為分析純．

粉末狀活性炭：粒徑小于150 μm，比表面積1 000～1 200 m2/g，灰分小于5%．

DDS-11A型電導率儀：上海雷磁新涇儀器有限公司；202-1型電熱干燥箱：江蘇省東臺縣電器廠；DF1720SC10A型直流穩(wěn)壓電源：中策電子有限公司；PGSTAT302型電化學工作站：荷蘭Eco Chemie公司；JC2000CD接觸角測量儀：上海中晨數(shù)字技術設備有限公司；索尼數(shù)碼相機；自制小型密封爐；自制有機玻璃電容去離子容器：5 cm×1.5 cm×2.7 cm．

1.2 試驗方法

1.2.1 粘結劑的合成

反應溶液由質量比為25∶75的丙烯酸和去離子水組成，加入質量含量為0.01%偶氮二異丁腈，在70℃下攪拌反應3.5 h，形成透明粘稠的膠液，自然冷卻，待用時加入0.1%固化劑攪拌均勻．

1.2.2 AC電極(ACE)的制備

將AC與粘結劑以一定比例進行均勻混合，平鋪在石墨紙上，120℃下烘干成型，然后在氮氣保護下，將電極在一定溫度下炭化1 h，自然冷卻至室溫，取出待用．

1.2.3 電吸附實驗

量取500 mg/L NaCl溶液20 ml置于電容去離子容器中，將兩個ACE面對面放在容器中，間距為1.5 cm，電極用導線與直流穩(wěn)壓電源相連在1.2 V的電壓下進行電容去離子試驗，每隔20 min測定溶液的電導率，直至達到平衡．

1.3 測試分析方法

利用電導率儀測定NaCl溶液濃度；利用數(shù)碼相機分析ACE的表面形貌；用接觸角測量儀測試電極的親水性；用電化學工作站對ACE進行循環(huán)伏安和交流阻抗測試，測試中采用三電極系統(tǒng)，ACE為工作電極，鉑片為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極．循環(huán)伏安測試的電解液為0.01 mol/L NaCl溶液，掃描速率為1 mV/s，掃描電壓范圍是-1.2～1.2 V．電極的比電容大小由公式(1)計算可得．

(1)

式中：C為ACE的比電容，F(xiàn)/g；I為電流密度，A/cm2；V為電壓，V；ν為掃描速率，mV/s；m為AC質量，g．交流阻抗測試的電解液為0.5 mol/L NaCl溶液，頻率范圍是0.1～100000 Hz，振幅為10 mV．

2 結果與討論

2.1 炭化對電極形貌的影響

圖1為未炭化及不同溫度下炭化后的ACE的數(shù)碼照片．由圖可見，未炭化電極表面的活性炭緊密粘結在一起，有少量裂紋；而炭化后的電極表面出現(xiàn)大量裂紋，且隨著炭化溫度的升高，電極表面裂紋增多．這些裂紋是在炭化過程中由張力引起的，有利于溶液中離子進入電極內部，提高了電極的親水性．另外，在實驗過程中還發(fā)現(xiàn)，未炭化電極較硬，電極裁剪過程中很容易出現(xiàn)電極的大片脫落，而炭化后的電極有很好的韌性，不會出現(xiàn)大片脫落現(xiàn)象．當溫度為850℃時，電極表面具有均勻一致的裂紋，活性炭具有適中的強度和韌性；當炭化溫度達到1 050℃時，電極表面裂紋變大，且電極較脆，容易脫落，可能是溫度過高，粘結劑過分炭化引起的．

a.未炭化；b.450 ℃；c.650 ℃；d.850 ℃；e.1050 ℃

圖1炭化前后ACE的數(shù)碼照片

2.2 炭化對電極親水性的影響

圖2為水滴接觸ACE 0.4 s時的親水角照片．由圖可見，隨著炭化溫度升高，水滴與電極形成的親水角變小，說明碳化溫度的升高有利于電極親水性提高，當炭化溫度達850 ℃和1 050 ℃時，水滴剛接觸電極表面就會被迅速吸收，不能捕捉到水滴在電極表面的照片，說明當炭化溫度達到850 ℃后，電極即可具有完美的親水性．

2.3 炭化對電極電化學性能的影響

ACE電容去離子速率和吸附容量取決于電極形成雙電層速率的快慢和比電容大?。畧D3為炭化前后ACE在NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線．由圖可知，在所施加電壓范圍內，循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)對稱形狀，電流隨著電壓升高和降低，沒有明顯的氧化還原反應產生，因此ACE電吸附NaCl的過程是穩(wěn)定、可逆的．比較不同電極的電流峰可知，炭化后電極的電流峰明顯升高，炭化溫度為850℃時電極具有最高的電流峰，說明在該溫度下炭化后的電極具有最高的雙電層形成速率．由公式(1)計算電極的比電容，得到未炭化及在450、650、850、1050 ℃下炭化的ACE的比電容分別為6.78、11.91、22.67、22.68、23.27 F/g．可見隨著炭化溫度的升高，電極的吸附容量也明顯增加．

a.未炭化；b.450 ℃；c.650 ℃；d.850 ℃；e.1050 ℃

圖2水滴在炭化前后ACE上的親水角照片

交流阻抗也是電極的綜合電化學性能的重要表征方法，電極的阻抗與雙電層電容、法拉第電荷傳遞電阻和等效串聯(lián)阻抗等密切相關．圖4是炭化前后ACE的交流阻抗譜圖．

圖3炭化前后ACE在NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線圖4炭化前后ACE的交流阻抗譜圖

圖5 炭化前后ACE的電容去離子除鹽過程

由圖4可見，炭化前后電極的交流阻抗譜圖形狀相似，即在高頻區(qū)出現(xiàn)與電子轉移控制過程有關的特征阻抗半圓，可能由于受測試頻率的限制，在該測試中并沒形成一完整的半圓．在低頻區(qū)出現(xiàn)擴散控制的特征直線，為一條傾角為45°的斜線，這是多孔電極阻抗曲線的典型特征，45°斜線在X軸的投影長度RL 值代表擴散阻力[8]，其值越小，說明電極的擴散內阻越小，電解液越容易擴散到電極內部．比較不同電極斜線在X軸的投影的大小可知，電極擴散電阻大小順序為：R850 ℃

2.4 炭化對電極除鹽性能的影響

圖5是炭化對ACE除鹽過程的影響．由圖可知，炭化后電極的除鹽性能均遠遠優(yōu)于炭化前的電極．這是因為粘結劑雖然能將粉末活性炭牢牢地粘在一起，但是導電性和親水性差，電容去離子過程溶液不能迅速進入電極內部，且電極的內阻較大．而炭化過程將電極中的粘結劑轉化炭骨架，大大提高了電極的導電性、親水性，使電極內部的孔洞得到充分利用，在電容去離子過程表現(xiàn)出更大的吸附容量和更高的吸附速率．比較不同溫度下炭化后的電極的除鹽過程可知，當炭化溫度為850 ℃時，電極的吸附速率最快，除鹽率最高．

3 結論

(1) 炭化后ACE表面出現(xiàn)大量裂紋，當炭化溫度為850 ℃時，電極具有適中的強度和韌性，溫度繼續(xù)升高，電極變脆．(2) 隨著炭化溫度的升高，電極的親水性明顯提高，當溫度達到850 ℃時，電極具有完美的親水性．(3) 隨著炭化溫度的升高，電極雙電層電容和形成速率升高，當溫度為850 ℃時，具有最高的雙電層形成速率和較高的雙電層電容．(4) 炭化可以明顯降低溶液在ACE中的擴散內阻，當溫度為850 ℃時電極的擴散內阻最小．(5) 炭化后ACE的除鹽性能均遠遠優(yōu)于炭化前的ACE，當炭化溫度為850 ℃時，電極的電容去離子速率最快，除鹽率最高．

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