不同硅含量多級孔SAPO－5分子篩的制備及表征

楊甜甜，高春光，高鵬飛，趙永祥

（山西大學化學化工學院 精細化學品教育部工程研究中心，山西 太原030006）

磷酸硅鋁分子篩SAPO－5具有十二元環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.73nm左右，為典型的AFI結(jié)構(gòu)。因制備簡單、酸性易調(diào)控等優(yōu)點，被廣泛應用于苯烷基化［1］、甲苯和三甲苯烷基轉(zhuǎn)移［2］、1－戊烯異構(gòu)化［3］和正己烷裂化［4］等反應中，表現(xiàn)出良好的催化性能。然而，SAPO－5也具有與沸石分子篩相同的缺點，即較小的孔徑限制了其在大分子催化反應中的應用。

相比傳統(tǒng)微孔分子篩，多級孔分子篩在催化反應時，介孔、大孔的存在有利于反應物和產(chǎn)物的傳輸，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性［5］。近年來，研究者對多級孔SAPO－5分子篩進行了研究。如Danilinna等［6－7］以3－三甲基甲硅烷基丙基十六烷基二甲基氯化銨（TPHAC）為模板劑制備出多級孔SAPO－5分子篩，并研究了硅源、硅含量、模板劑用量等對其晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)和催化苯烷基化反應的影響，結(jié)果表明，SAPO－5可引入的最大硅含量為2.8%（質(zhì)量分數(shù)），介孔的存在提高了反應的催化活性。Wang等［8］首次以綠色生物模板劑四甲基胍（TMG）制備出多級孔SAPO－5分子篩，結(jié)果表明，SAPO－5同時存在微孔和由內(nèi)結(jié)晶空隙組成的介孔，其酸性遠大于AlPO－5。Alicia等［9］以N－甲基二環(huán)己基胺（MCHA）為結(jié)構(gòu)導向劑制備出多級孔SAPO－5分子篩。這些工作僅對多級孔SAPO－5分子篩的制備過程進行了初步探討，并未對其物化性質(zhì)的影響因素（如硅含量等）進行系統(tǒng)研究。深入探究多級孔SAPO－5分子篩物化性質(zhì)隨這些因素變化的規(guī)律，對于其性能調(diào)節(jié)、應用范圍拓展具有重要的理論研究意義和實際應用價值。

鑒于此，作者以N－甲基二環(huán)己基胺（MCHA）為結(jié)構(gòu)導向劑、正硅酸乙酯（TEOS）為硅源、氫氧化鋁為鋁源、85%的磷酸為磷源，采用水熱法制備不同硅含量的多級孔SAPO－5分子篩，研究其晶體結(jié)構(gòu)、比表面積、骨架結(jié)構(gòu)及酸性等隨硅含量變化的規(guī)律，并探討導致這些變化的原因。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

N－甲基二環(huán)己基胺（＞98%），GC＆T，東京化工；正硅酸乙酯，北京化工廠；氫氧化鋁，天津博迪化工有限公司；磷酸，天津天大化工實驗廠；以上試劑均為分析純；蒸餾水，自制。

不銹鋼晶化釜；馬弗爐；Bruker D8Advance型X－射線粉末衍射儀；Micromeritics ASP 2020型自動吸附儀；Bruker Tensor 27型FTIR紅外光譜儀。

1.2 多級孔SAPO－5分子篩的制備

參照文獻［9］制備多級孔SAPO－5分子篩。

具體過程如下：30℃下，將氫氧化鋁粉末緩慢加入到85%磷酸和正硅酸乙酯的水溶液中，形成懸濁液。接著將N－甲基二環(huán)己基胺滴加到上述懸濁液中，得到母液。母液繼續(xù)劇烈攪拌1h后得到初始凝膠，其組成為1.0Al∶1.0P∶（0～1.0）Si∶0.8MCHA∶25H2O。將體系轉(zhuǎn)移到不銹鋼晶化釜內(nèi)，置于175℃烘箱內(nèi)晶化18h。冷卻，離心分離出固體，并用蒸餾水洗滌至中性，室溫干燥24h，得到多級孔SAPO－5原粉。將SAPO－5原粉在馬弗爐內(nèi)于650℃焙燒6h（升溫速率2℃·min－1）脫除結(jié)構(gòu)導向劑，得到多級孔SAPO－5分子篩，其中不含硅的樣品標記為AlPO－5，含硅樣品標記為SAPO－5（x）［x為硅含量，x＝Si／（Si＋Al＋P），為0.02、0.05、0.13、0.17、0.20、0.23、0.31、0.33］。

1.3 多級孔SAPO－5分子篩樣品的表征

采用X－射線粉末衍射儀對樣品進行物相分析，Cu κα輻射（40kV，40mA），測量范圍為10°～40°。

樣品的氮氣物理吸附在自動吸附儀上進行，采用BET方法計算樣品的比表面積，BJH模型計算介孔孔徑，t－plot模型計算微孔孔徑。

采用紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜。

氨程序升溫脫附（NH3－TPD）在自制裝置上進行：將100mg樣品（40～60目）置于石英管中，熱導池作為檢測器。氦氣為載氣，以10℃·min－1的速率從室溫升至300℃，恒溫處理30min后降至100℃，隨后進行NH3脈沖進樣，至樣品吸附飽和，切換為氦氣吹掃至基線平穩(wěn)以脫除物理吸附的NH3，然后以10℃·min－1的速率升溫脫附至600℃，同時記錄脫附信號，得到NH3－TPD曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 多級孔SAPO－5分子篩樣品的XRD圖譜（圖1）

圖1 AlPO－5和SAPO－5（x）的XRD圖譜Fig.1 XRD Patterns of AlPO－5and SAPO－5（x）

由圖1可以看出：AlPO－5、SAPO－5（0.02）、SAPO－5（0.23）、SAPO－5（0.31）4個樣品均在2θ為19.7°、21.3°和22.4°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應于AFI的（210）、（002）和（102）晶面［9－10］，說明這些樣品均具有AFI結(jié)構(gòu)；隨著硅含量的增加，樣品各衍射峰強度減弱，結(jié)晶度降低。這是由于在較高的硅含量條件下，硅酸根之間發(fā)生縮聚形成凝膠態(tài)產(chǎn)物，導致硅無法進入多級孔SAPO－5分子篩骨架，從而降低樣品的結(jié)晶度［11］。當硅含量達到0.33時，樣品表現(xiàn)出氧化鋁和氧化硅的特征衍射峰，表明樣品不再具有AFI結(jié)構(gòu)。

2.2 多級孔SAPO－5分子篩樣品的氮氣物理吸附

圖2為AlPO－5和SAPO－5（x）的氮氣吸附－脫附等溫線及孔徑分布。

圖2 AlPO－5和SAPO－5（x）的氮氣吸附－脫附等溫線（a）與孔徑分布（b）Fig.2 N2Adsorption－desorption isotherms（a）and pore size distribution（b）of AlPO－5and SAPO－5（x）

由圖2a可以看出，4個樣品的吸附－脫附曲線均在低比壓（P／P0）區(qū)出現(xiàn)吸附量的突躍，并且在P／P0＝0.4～0.9之間出現(xiàn)H1型滯后環(huán)，為典型的Ⅳ型吸附等溫線，表明4個樣品具有微孔－介孔孔道。此外，SAPO－5（0.23）和SAPO－5（0.31）的吸附－脫附等溫線在P／P0＝0.9～1.0處的滯后環(huán)說明除微孔、介孔外，這2個樣品還具有顆粒間堆積形成的堆積孔。

由圖2b可看出，AlPO－5和SAPO－5（0.02）具有微孔和介孔孔道，而SAPO－5（0.23）和SAPO－5（0.31）除具有微孔和介孔外，還具有大孔。

2.3 多級孔SAPO－5分子篩樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)（表1）

表1 AlPO－5和SAPO－5（x）的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Struture parameters of AlPO－5and SAPO－5（x）

由表1可知，硅的引入可增大樣品的比表面積（SBET），硅含量的變化對樣品的孔徑（DMeso）影響不大，孔容（VTotal）隨著硅含量的增加而增大，這主要是由介孔和微孔數(shù)量的差異引起的［9］。

2.4 多級孔SAPO－5分子篩樣品的紅外光譜（圖3）

圖3 AlPO－5和SAPO－5（x）的紅外光譜Fig.3 FTIR Spectra of AlPO－5and SAPO－5（x）

由圖3可知：AlPO－5的紅外譜圖中，1 134cm－1和740cm－1處的吸收峰是由Al－O－P鍵的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動引起的，634cm－1和563 cm－1處的吸收峰歸屬于骨架四元環(huán)和六元環(huán)的變形振動，470cm－1處的吸收峰是四面體T－O（T＝Si或Al）的彎曲振動［12］；SAPO－5（0.02）、SAPO－5（0.23）和SAPO－5（0.31）的紅外譜圖中，1 103cm－1和804 cm－1處的吸收峰歸屬于內(nèi)部四面體反對稱和對稱伸縮振動，P－O（1 134cm－1）和Si－O（1 085cm－1）的伸縮振動峰遷移至1 113cm－1處，這是由于P－O與Si－O垂直層的振動相互影響造成的［13］，說明硅進入分子篩的骨架；SAPO－5（0.33）紅外譜圖中，634cm－1和563cm－1處的吸收峰消失，說明樣品中已不存在四元環(huán)和六元環(huán)的變形振動，樣品不具有AFI結(jié)構(gòu)，這進一步驗證了XRD的分析結(jié)果。

2.5 多級孔SAPO－5分子篩樣品的NH3－TPD圖譜（圖4）

圖4 AlPO－5和SAPO－5（x）的NH3－TPD圖譜Fig.4 NH3－TPD Profiles of AlPO－5and SAPO－5（x）

由圖4可以看出：所有樣品均在170℃和300℃左右出現(xiàn)脫附峰，說明這些樣品都具有弱酸和中強酸中心；隨著硅含量的增加，NH3脫附峰逐漸向高溫處移動；但當硅含量大于0.17時，樣品的酸性減弱，強酸位消失，這是由過量的硅對酸中心的覆蓋及分子篩中較大富硅區(qū)的形成造成的［14］。

2.6 多級孔SAPO－5分子篩樣品的硅含量與總酸量關(guān)系（圖5）

圖5 AlPO－5和SAPO－5（x）的硅含量與總酸量關(guān)系Fig.5 The relationship between silicon content and the total acid amount of AlPO－5and SAPO－5（x）

由圖5可以看出，樣品的總酸量隨著硅含量的增加呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當硅含量為0.20時，總酸量最大。這是由于，硅含量低于0.20時，隨著硅含量的增加，樣品中Si－（OH）－Al基團數(shù)量增加，因而增加了樣品的總酸量；但當硅含量大于0.20時，產(chǎn)生的較多無定型態(tài)SiO2直接抑制了硅在分子篩中的插入，導致總酸量降低［11］。

3 結(jié)論

以N－甲基二環(huán)己基胺（MCHA）為結(jié)構(gòu)導向劑、正硅酸乙酯（TEOS）為硅源、氫氧化鋁為鋁源、85%的磷酸為磷源，采用水熱法制備了不同硅含量的多級孔SAPO－5分子篩。研究表明：（1）隨著硅含量的增加，硅酸根之間發(fā)生縮聚形成凝膠態(tài)產(chǎn)物，導致硅無法進入多級孔SAPO－5骨架，使得樣品的結(jié)晶度降低，當硅含量為0.33時，樣品不再具有AFI結(jié)構(gòu)；（2）硅含量變化對樣品的孔徑影響不大，但孔容隨硅含量增加而增大；（3）樣品的總酸量隨著硅含量的增加呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當硅含量為0.20時，總酸量最大。

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