地質樣品中金的測定方法研究

宋麗華，郝原芳，高慧莉

（沈陽地質礦產研究所/中國地質調查局沈陽地質調查中心，遼寧沈陽110032）

在自然界中，金主要以單質狀態(tài)散布在巖石或砂礦中，在地殼中的豐度為5×10-9，含量低且分布不均勻.有關地質樣品中金的分析測定方法研究一直是地質分析專家和分析工作者關注的焦點.近年來，隨著分析測試技術水平的提高和現(xiàn)代儀器設備的不斷改進和研發(fā)，地質樣品中金的分析測試方法得到了不斷優(yōu)化和完善.在滿足各類地質樣品中金的測試要求同時，提高了測試分析的準確度和精密度，簡化了分析流程，極大地提高了工作效率.本研究查閱了近年來有關金的分析測試方法研究文獻［1-11］，對地質樣品金分析的樣品加工及分解、分離富集、測定方法等方面進行概述，并對筆者所在的實驗測試中心做的相關測定工作進行簡單介紹.

1 樣品加工及分解

樣品的加工處理對金分析結果的準確性有很大影響.金在礦石中大多數以自然金或金屬化合物狀態(tài)存在，嵌布極不均勻且富有延展性，因此給試樣加工造成困難.普遍認為，應先判定樣品中自然金粒度級別，然后根據樣品中自然金粒度大小不同而采取不同的試樣加工流程，最終細磨至-200目（＜0.074mm）.在分析過程中要考慮到樣品的代表性.

由于地質樣品中常伴有干擾元素，如汞、鉈、砷、碳、硫、有機質等影響樣品分解、分離、富集，故一般金樣需要進行預處理.目前，廣泛應用焙燒法除去碳、硫、砷、鉈等大部分干擾元素，對含砷礦樣應在500℃以下焙燒除砷后，再升溫至650～700℃焙燒除去碳、硫、等元素，若直接高溫焙燒會導致金的砷化物揮發(fā).焙燒法不適用于含鉛礦樣除硫，對于含鐵高的含硫礦樣，由于在焙燒過程中受熱不均勻，易產生氧化鐵燒結現(xiàn)象而包裹部分金，難以用濕法分解完全而造成結果偏低.對于這些樣品可采用濕法氧化除去碳、硫，如濃硝酸處理法適用于含硫高的礦樣除硫，特別適用于含鉛礦樣；硝酸-氯酸鉀處理法，在用濃硝酸除硫時，加入氯酸鉀可增加溶劑的除硫效果；硫酸-硝酸-高氯酸處理法，在加熱條件下，硫酸和高氯酸的強氧化性（冒白煙），能很好除去碳、硫及有機質.

經加工處理后的樣品，以（1+1）王水加熱分解是當前金分析中應用最廣泛的溶樣方法.為了提高溶樣速度減少污染，常采用王水密封，常壓溶樣；目前采用的方法還有溴水-氯化鈉分解法、氯化鈉-鹽酸-氯化鈉分解法、氯化鈉-高錳酸鉀-硝酸-氟化氫銨分解法等.

2 金的分離富集

金的分離富集可達到兩個目的，即分離干擾元素和降低檢出限.用于地質樣品中金富集分離的方法很多，常用的有火試金法、吸附法、溶劑萃取分離法等.

2.1 火試金法

火試金法是一種經典的分析方法，依據采用的捕集劑不同可分為鉛試金、銻試金、鉍試金等.火試金法稱樣多，在大量試樣富集分離微量貴金屬方面具有獨特之處，但因該方法操作需要較多的經驗，在高溫冶煉過程中產生有害物，已逐漸被其他方法所替代.

2.2 吸附法

根據吸附劑的不同，可分為活性炭吸附、泡沫塑料吸附、巰基棉吸附、離子交換樹脂吸附等.活性炭和泡沫塑料是金的良好吸附劑，因具有吸附容量大、富集率高、分離雜質效果好、操作快速簡便、測定范圍廣等優(yōu)點而廣泛應用于地質樣品中金的分離富集.巰基棉以及各種離子交換樹脂（陰陽離子交換樹脂、螯合樹脂、吸附樹脂等）分離富集金各具特色，也常見報道，但總體來說不如活性炭和泡沫塑料操作簡易.

2.3 溶劑萃取分離法

萃取法是分離富集金的有效手段，金的萃取劑有很多種，包括醇類、酮類、酯類、亞砜類、醚類、胺類、硫化酰胺類、吡唑酮衍生物等.萃取分離法包括有機萃取分離法和反相色層萃取法.目前，溶劑萃取在地質金分析研究中也有報道，但應用并不廣泛.

3 金的測定方法

3.1 滴定法

在金的滴定分析方法中，應用最廣泛的是碘量法和氫醌滴定法.碘量法滴定反應快，終點變化明顯，但測定金選擇性差，需加入掩蔽劑，適合于高含量金礦石的分析和選礦中金的測定.氫醌滴定法選擇性較好，易于操作，但對于滴定高含量金，滴定時間較長.20世紀90年代以來，廣大分析測試工作者結合自己的工作，對滴定法存在的問題進行研究和探討，在碘量法和氫醌滴定法的改進與完善方面做了大量的工作，但因該方法全部為手工操作，勞動強度大，流程長，主要用于中小型實驗室.

3.2 光度法

光度法是測定金的主要方法，由于新的高靈敏度、高選擇性顯色劑的研制，該方法的應用越來越廣泛.硫代米蚩酮（TMK）是光度法測定金中應用最廣、靈敏度較高的顯色劑，其同系物金試劑在測定靈敏度、與金形成絡合物的穩(wěn)定性和抗氧化能力等方面較TMK顯示了更大的優(yōu)越性，亦被廣泛使用.堿性染料，如孔雀綠、羅丹明類、結晶紫等傳統(tǒng)顯色劑雖不及TMK和金試劑應用普遍，但亦常見報道.其他光度法如催化光度法、新試劑光度法、熒光光度法等在地質樣品金分析中應用較少.目前在地質普查找礦工作中金的野外現(xiàn)場快速分析多用此法.

3.3 發(fā)射光譜法

金的發(fā)射光譜法按其進樣方式分為直接光譜法、火試金光譜法和化學光譜法.由于金在自然界存在的分散、稀少且不均勻，直接光譜法達不到礦樣分析的要求,通常采用化學光譜法和火試金光譜法進行測定，尤其是化學光譜法測定化探樣品中的金應用非常廣泛.化學光譜法是基于先用化學法處理試樣,采用適宜的富集分離法將金富集分離，然后采用發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）進行測定.由于對礦樣中的金進行了富集分離,提高了方法的靈敏度、選擇性和準確度，發(fā)射光譜法是測定化探樣品中痕量金的主要方法.

3.4 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法是國內現(xiàn)階段測定金應用最多的一種方法.因測試方法簡便快速、結果準確可靠而被廣泛應用于地質樣品中金的測定.對于微量金通常采用火焰原子吸收光譜法，而對于化探樣品中的痕量金要采用石墨爐原子吸收光譜法才能滿足分析測定的要求.采用原子吸收光譜法測定金必須將樣品進行化學處理，經富集分離后才能測定.根據金的含量選擇必要的分離富集或稀釋方法，以滿足儀器測定的要求.由于富集分離方法及測定方法等的差異，檢出限差異較大：火焰法檢出限可低至0.0x×10-6，石墨爐法檢出限可低至0.0x×10-9.目前泡沫塑料吸附富集-石墨爐原子吸收光譜法以測定限低、精度高、分析速度快等特點已廣泛用于各類地質樣品中痕量金的測定.

3.5 電感耦合等離子體質譜法

隨著分析測試技術與儀器的發(fā)展和進步，新儀器新方法逐漸被應用于金的分析測定.電感耦合等離子體質譜法（簡稱ICP-MS法）因具有分析速度快、檢出限低、重復性好等特點已被越來越多的測試工作者應用于痕量金的測定.關于ICP-MS法測定金元素，國外在20世紀80年代后期就有報道，中國直到上世紀90年代中期才開始研究.近年來有關ICP-MS法測定地質樣品中金的文獻屢見報道，尤其在大批量地質化探樣品中痕量金的測定方面顯示其獨特的優(yōu)勢.在地勘部門部分實驗室已采用此方法測金.

3.6 其他方法

火試金質量法對較高含量金測定準確度較好，在冶金部門應用較多；電化學分析法測定金的研究不多，主要有示波極譜法、溶出伏安法、選擇電極法、庫侖法等；中子活化法是測金的靈敏方法，可測定化探樣品中的痕量金.目前，應用這些方法測定地質樣品中金的報道不多.

4 實驗測試中心相關工作

筆者所在的實驗測試中心在地質樣品中金的測定方面做了大量的工作，對于高含量金的測定主要采用火試金法分離富集，火焰原子吸收法或重量法測定.低含量金采用泡沫塑料吸附、硫脲溶液解脫后用石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）或電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法測定.對GFAAS法和ICP-MS法測定化探樣品中痕量金方面做了大量的比較研究工作［12］，將樣品經高溫灼燒，王水（1+1）分解后，用泡沫塑料吸附富集樣品中痕量金，以硫脲溶液解脫后，分別用GFAAS和ICP-MS兩種方法進行比較測定.

4.1 儀器工作條件

石墨爐原子吸收光譜儀（GFAAS）工作條件：波長242.8 nm，燈電流5mA，光譜通帶寬度0.8 nm，自動進樣體積20μL，基體改進劑抗壞血酸的體積5μL.

電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）工作條件：射頻功率1350W，冷卻氣流量（Ar）13 L/min，輔助氣流量（Ar）0.7 L/min，霧化器流量（Ar）0.86 L/min，采樣錐孔徑1.0mm，截取錐孔徑0.7mm，測量方式為跳峰，進樣泵速40 rpm.

4.2 測試結果

通過大量實驗測試對兩種方法的檢出限、標準曲線線性范圍、準確度和精密度、測定樣品所需時間等方面進行比較，結論如表1所示.

表1 GFAAS和ICP-M S兩種方法測試結果比較Table1 Com parison between the test resultsofGFAASand ICP-M S

結果表明，兩種方法的檢出限、準確度和精密度均能滿足質量控制要求，相對于石墨爐原子吸收光譜法，ICP-MS法的校準曲線線性范圍更寬，重現(xiàn)性更好，尤其大大縮短了樣品的測定時間，提高了工作效率，更適合地質調查項目中大批量化探樣品的分析測定.

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