GCC 改性中淀粉-硬脂酸鈉復合物包覆量對其使用效果的影響

樊慧明 徐鑌烽 劉建安 張 成

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，華南理工大學造紙與污染控制國家工程研究中心，廣東廣州，510640)

近些年來，通過提高加填量來節(jié)約成紙成本是紙廠關(guān)心的課題，但加填對紙張強度帶來的負面影響也是不能忽略的。傳統(tǒng)加填中由于填料與纖維存在表面極性、表面化學組成和表面能等方面的差異［1］，兩者相互作用力弱，因此填料與纖維之間不能形成有效的結(jié)合，使得成紙的強度顯著下降。此外，相同定量的加填紙，填料代替纖維越多，紙張中的纖維含量就越少，纖維-纖維之間的結(jié)合數(shù)量減少［2］，也會導致加填紙強度的下降。實際生產(chǎn)中，加填帶來的紙張強度下降嚴重阻礙了加填量的進一步提高，因而，如何行之有效地減緩加填對紙張強度的負面影響是進一步提高加填量所要解決的首要問題。而有效加填量最終往往以紙張的灰分含量來體現(xiàn)，因此可認為提高加填量的最終目的是提高紙張中的灰分含量。研究表明［3-5］，紙張中灰分含量的提高往往造成紙張強度呈線性下降。

目前，填料表面改性處理是改善紙張加填量與紙張強度的一個工藝手段，而用有機物對填料表面進行包覆改性更是一個熱門的研究方向。根據(jù)已有研究可知，可用作填料表面改性的有機物主要有淀粉和淀粉衍生物［6-12］、纖維素和纖維素衍生物［13-15］、瓜爾膠［16］、聚丙烯酰胺［17］和殼聚糖［18］等。其中，淀粉作為填料改性劑不僅綠色環(huán)保、可再生，而且相比其他填料表面改性劑更具有價格低的優(yōu)勢。淀粉包覆在填料表面后，可通過氫鍵作用與纖維形成有效的結(jié)合力［4］，這對保證紙張強度同時盡可能提高紙張灰分含量、降低纖維使用量有著積極作用。而淀粉與硬脂酸 (鹽)的復合物［19-20］改性填料，是利用了硬脂酸(鹽)與淀粉的復合能夠使包覆在填料表面的淀粉具有一定的抗水性，從而使改性填料具有更好的實用性。

本研究通過不同加填量下紙張灰分與物理強度之間的關(guān)系，探討淀粉-硬脂酸鈉復合物包覆量對改性GCC使用效果的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料、藥品與主要設(shè)備

實驗原料及藥品見表1，實驗主要設(shè)備見表2。

表1 實驗原料及藥品

表2 實驗主要設(shè)備

1.2 實驗方法

1.2.1 改性GCC制備

實驗中用于包覆GCC的淀粉用量分別為12.5%～100%(相對于GCC的量)。在三口燒瓶中加入質(zhì)量分數(shù)為3%的淀粉懸浮液，在冷水中先分散10 min，然后攪拌升溫，在400 r/min、95℃下糊化30 min。將糊化好的淀粉溶液和硬脂酸鈉溶液 (硬脂酸鈉用量為3%，以GCC為基準)在95℃、150 r/min下混合30 min，最后將固含量為30%的GCC懸浮液加入到形成的復合物中，在70℃下攪拌20 min，得到不同包覆量的改性GCC。

1.2.2 紙張抄造

用快速水分測定儀測定改性GCC懸浮液的固含量，然后加入到一定量的漿料中，疏解5000轉(zhuǎn)后，加入0.05%的CPAM(相對于絕干漿料)作為助留劑，輕輕攪拌后在抄片器上抄片 (烘干壓力約為0.08 MPa，溫度為90℃，時間為10 min)。紙張加填量為25%，定量為72 g/m2。

1.2.3 改性GCC包覆量的測定

取一定量的經(jīng)過質(zhì)量恒定的改性GCC(質(zhì)量恒定前用超純水洗滌改性GCC，然后靜置一定時間，倒去上清液，如此洗滌2～3次，以便去除懸浮液中未包覆的淀粉)，在575℃下置于馬弗爐中灼燒至質(zhì)量恒定，測定灼燒前后質(zhì)量m1和m2。同時，將未改性GCC在相同條件下灼燒，測得其質(zhì)量損失率α。改性GCC包覆量C(淀粉-硬質(zhì)酸鈉復合物沉積膜對GCC的質(zhì)量分數(shù)，%)按公式 (1)計算［18］:

1.2.4 成紙性能分析

手抄片在恒溫恒濕條件下經(jīng)過24 h平衡水分后，按照國家標準方法測定紙張的抗張強度、撕裂度、耐破度和灰分等。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉用量與包覆量和改性GCC粒徑的分析

表3 淀粉用量對改性GCC包覆量和粒徑的影響

由表3可知，隨著淀粉用量的增加，改性GCC的粒徑由32.753 μm逐漸增加到36.185 μm，改性GCC表面淀粉包覆膜也相應(yīng)地增大，淀粉用量與包覆量相差約為3%～4%，這說明在改性工藝過程中淀粉約有96%～97%的量包覆到GCC表面上去，而只有3%～4%的淀粉最終以分子形式溶于水中。同時可知，改性GCC的粒徑始終在 (34.481±1.7)μm之間，并沒有因為淀粉用量的變化而出現(xiàn)較大的粒徑波動;相比較未改性GCC粒徑 (14.846 μm)，改性GCC的粒徑約為未改性GCC的兩倍。這可說明兩點:①淀粉-硬脂酸鈉復合物在包覆GCC時，并非對GCC進行單顆包覆而是將約為2～3顆的GCC顆粒包覆到了一起。②在包覆GCC顆粒數(shù)中，淀粉包覆2～3顆GCC占絕大多數(shù)，而淀粉用量對改性GCC粒徑的影響不是很大，改性GCC粒徑主要取決于淀粉包覆GCC的顆粒數(shù)。

圖1為淀粉用量與包覆量的關(guān)系。由圖1可知，調(diào)整后R2=0.99853，這表明淀粉用量與改性GCC包覆量有著很好的線性關(guān)系，可得回歸方程 Y=－3.066+0.987X。截距為－3.066，這可能是因為在淀粉用量越小，包覆到GCC表面的淀粉相對所用淀粉總量的比例就越小;另外，GCC本身在灼燒中存在一個損失率α，為改性GCC本身含有一定可被灼燒的物質(zhì)，這也可能造成回歸方程截距為負數(shù)。

圖1 淀粉用量與包覆量的關(guān)系

2.2 包覆量對不同加填量紙張灰分的影響

將實驗制得的包覆量為8.71%、20.34%、26.97%和96.18%的改性GCC都抄成加填量為15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%的加填紙，紙張定量為72 g/m2。分析在不同加填量下，包覆量與加填紙灰分的關(guān)系，結(jié)果見表4。

圖2為改性GCC加填量與留著率的關(guān)系。由圖2可知，隨著加填量的增加，不同包覆量的改性GCC的留著率均下降，這是因為在加填量較低時，用量一定的助留劑 (CPAM)相對單位質(zhì)量的改性GCC的量較多，具有較好的“架橋”作用，改性GCC可以較好地通過助留劑而留著在纖維上或纖維間。當加填量增大時，用量一定的助留劑 (CPAM)相對單位質(zhì)量的改性GCC的量減少，其助留的有效作用率下降，因此出現(xiàn)留著率隨加填量增大而減小的現(xiàn)象。在相同加填量下，包覆量越大的改性GCC的留著率越高，如當加填量為30%時，包覆量為96.18%的改性GCC的留著率 (62.13%)比包覆量為8.71%的改性GCC的留著率 (57.86%)高4.27個百分點。改性GCC包覆量的增加能有效提高改性GCC留著率，是因為GCC表面包覆的淀粉越多，它與纖維形成氫鍵可能性越大，形成氫鍵數(shù)也隨之增多。因此可知，相同加填量下，改性GCC的留著率隨著改性GCC表面淀粉包覆量的增加而增大。

表4 各包覆量改性GCC在不同加填量下所對應(yīng)的加填紙灰分含量

圖2 改性GCC加填量與留著率的關(guān)系

圖3 改性GCC加填量與灰分含量的關(guān)系

圖3為改性GCC加填量與灰分含量的關(guān)系。從圖3看出，相同加填量條件下，包覆量高的改性GCC加填紙的灰分含量反而低。這說明在相同加填量下，高的包覆量有利于提高最終留著在紙張中改性GCC的量，但這并不意味著對應(yīng)加填紙的灰分含量也得到提高。這是因為改性GCC隨著包覆量的增加，單位質(zhì)量的改性GCC所含的GCC的量相對減少。相同加填量下，雖然高包覆量的改性GCC留著在紙張內(nèi)的改性GCC的量相對較大，但測灰分時紙張在575℃下灼燒，包覆在GCC表面的淀粉-硬脂酸鈣復合物被燒去，剩下的GCC反而相對較少，這就造成了高留著率不等同于高灰分這一現(xiàn)象。此外，圖3中，包覆量為20.34%和26.97%的改性GCC的加填量與灰分含量的關(guān)系曲線較為接近也間接解釋了這一現(xiàn)象。

2.3 包覆量對加填紙強度的影響

包覆量為8.71%、20.34%、26.97%和96.18%的改性GCC都抄成加填量分別為15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%的加填紙，定量為72 g/m2。分析包覆量對加填紙強度的影響。圖4～圖6分別反應(yīng)了在不同加填量下包覆量對紙張抗張指數(shù)、耐破指數(shù)及撕裂指數(shù)的影響。

圖4 加填紙抗張指數(shù)和灰分的關(guān)系

圖5 加填紙耐破指數(shù)和灰分之間的關(guān)系

圖6 加填紙撕裂指數(shù)和灰分之間的關(guān)系

由圖4、圖5和圖6可以看出，在相同灰分含量下，隨著包覆量的增加，加填紙的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)均隨之增大。這是因為隨著改性GCC包覆量的增大，包覆在GCC表面的淀粉增多，使淀粉羥基與纖維羥基形成氫鍵的可能性增大、形成氫鍵數(shù)增多，在一定程度上彌補了由于加填導致的纖維之間結(jié)合力的下降。此外，淀粉-硬脂酸鈣包覆時存在將數(shù)個填料粒子一起包覆的情況，改性GCC比未改性GCC具有更大的粒徑，相應(yīng)的比表面積減小，從而減少了填料與纖維的接觸面積，在一定程度上能提高紙張的物理強度。此外，從圖中可以看出，包覆量為8.71%、20.34%和26.97%的改性GCC在相同加填量下其灰分含量相差不大，但包覆量為26.97%的改性GCC加填紙在強度上明顯比包覆量為8.71%提高許多，這說明選擇一個合適的包覆量對在保證紙張強度，同時提高紙張灰分有著積極意義。

從另一個角度來看，在相同的強度指標下，包覆量較高的改性GCC加填紙灰分含量相對較大，但必須指出，這需要通過較高的加填量實現(xiàn)。從圖4、圖5和圖6可以看出，在相同紙張強度下，相對于包覆量為8.71%的改性GCC，包覆量為26.97%的改性GCC加填紙大約能提高灰分量5%～6%，包覆量為96.18%的改性GCC加填紙大約能提高灰分量8%～10%。另一方面，包覆量越大，在相同加填量下其加填紙的灰分反而越小，如在加填量為45%時，包覆量為96.18%的改性GCC加填紙灰分含量僅17.59%，而包覆量為26.97%的改性GCC加填紙灰分含量為25.27%，比前者多7.68個百分點。

另外，在抄紙過程中發(fā)現(xiàn)，包覆量為96.18%的改性GCC加填紙在成紙過程中，紙張黏性很大，當加填量為50%及以上時，烘干后成紙與濾紙發(fā)生很強的粘連，無法撕分。這是因為當包覆量較大時，在較高加填量下，改性GCC淀粉包覆膜容易表現(xiàn)出膠黏作用，在烘干過程中與濾紙發(fā)生粘連，這不利于實際生產(chǎn)的順利進行。

3 結(jié)論

研究淀粉-硬脂酸鈉復合物對GCC包覆改性過程中，包覆量對改性GCC使用效果的影響。

3.1 淀粉-硬酯酸鈉包覆量的多少對改性GCC粒徑大小的影響并不是很大，所得改性GCC中包覆GCC顆粒數(shù)是2～3顆為主，并非單顆包覆。

3.2 增加包覆量能夠提高改性GCC在成紙中的留著率，但這并不意味能夠提高相同加填量下加填紙灰分含量。淀粉-硬脂酸鈉在改性GCC中所占比例，很大程度上影響著相同加填量下加填紙中灰分含量。

3.3 提高包覆量能夠有效提高紙張強度，但過高的包覆量不利于提高成紙中的灰分含量，且在抄紙中易出現(xiàn)黏紙等問題。

3.4 一般文化用紙的灰分含量為20%左右，以此實驗分析，在這一灰分含量下，改性GCC加填紙的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)明顯高于未改性GCC加填紙。

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