芒草化學(xué)成分及熱解性能研究

張艷紅，張 柯，王志花，刁 英，周發(fā)松，胡中立，靳素榮*

1武漢理工大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，武漢 430070;2 武漢大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430072

芒草(Miscanthus)是各種芒屬植物的總稱，屬禾本科多年生高大草本植物，多分布于熱帶至亞洲東南部，是木質(zhì)纖維素類能源植物。這類植物生長(zhǎng)適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)量高、纖維品質(zhì)好，且其生長(zhǎng)時(shí)從空氣中吸收的CO2與其燃燒釋放的CO2是等量的，不會(huì)因燃燒增加大氣中CO2總量而導(dǎo)致溫室效應(yīng)。同時(shí)因其水分含量低，保存和運(yùn)輸非常方便，可直接燃燒發(fā)電、通過(guò)發(fā)酵生產(chǎn)纖維乙醇，也可以對(duì)芒草進(jìn)行粉碎、壓縮制成固體燃料、在高溫下熱解產(chǎn)生液體燃料和化學(xué)制品或氣化為CO、H2等氣體燃料，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的生物質(zhì)能源［1-3］，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。

研究表明，生物質(zhì)能源植物中主要化學(xué)成分為木質(zhì)纖維素、灰分和水分。天然木質(zhì)纖維素由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，三者的分子交織在一起，其相對(duì)含量的高低直接影響熱化學(xué)性質(zhì)和乙醇的轉(zhuǎn)化率，灰分和水分的含量則影響其燃燒性能［4，5］，由此可見(jiàn)，芒屬植物化學(xué)成分與能源的有效利用密切相關(guān)。鑒于此，本研究對(duì)本課題組篩選、或經(jīng)雜交選育的10個(gè)芒草新品系，測(cè)定了纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、灰分及水分等化學(xué)成分的含量，研究其熱解性能，為芒屬植物的遺傳育種及能源開發(fā)利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

供試材料為本課題組篩選、或經(jīng)雜交選育的10個(gè)芒草新品系，種植于湖北光芒能源植物有限公司芒屬植物種質(zhì)資源圃，成熟期收取莖稈，包括芒(取樣8 株)、芒雜(取樣5 株)、湖南南荻(取樣3 株)、湖北南荻(取樣4 株)、奇崗(取樣5 株)、奇崗六倍體(取樣2 株)、荻四倍體(取樣2 株)、南荻四倍體(取樣3 株)、GMG121(取樣7 株)、W819(取樣4株)，10個(gè)品系共取43 株(份)材料。

所用試劑，包括十二烷基硫酸鈉、十六烷三甲基溴化銨、乙二胺四乙酸鈉、四硼酸鈉、濃硫酸、無(wú)水磷酸二氫鈉、無(wú)水亞硫酸鈉、十氫化萘等，均為分析純。

F-6 纖維測(cè)定儀，R.Espinar，S.L.公司;電子天平(精度0.1 mg)，上海精密科學(xué)儀器有限公司;GZX-9070MBE 數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;高速萬(wàn)能粉碎機(jī)，北京科偉永興儀器有限公司;SXl2-1 馬弗爐，河北省黃驊市綜合電器廠;采用SDTQ600 型微分熱分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理

芒草秸稈于65 ℃干燥至恒重，然后用粉碎機(jī)粉碎，再過(guò)40 目分樣篩。

1.2.2 芒草纖維素類成分的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取1 g 芒草粉末，參考文獻(xiàn)［6，7］的方法，先采用F-6 纖維測(cè)定儀分別測(cè)定中性洗滌纖維(NDF)、酸性洗滌纖維(ADF)成分的含量，從而得出半纖維素的含量;再對(duì)纖維素的含量進(jìn)行測(cè)定，最后通過(guò)馬弗爐高溫灼燒，坩堝中剩余的物質(zhì)即為灰分。其中各成分含量的計(jì)算公式如下:

式中:w(NDF)―試樣的中性洗滌纖維含量(%);w(ADF)―試樣的酸性洗滌纖維含量(%);w(ADL)―試樣的酸性洗滌木質(zhì)素含量(%);w(AIA)―試樣的酸不溶灰分含量(%);w(HC)―試樣的半纖維素含量(%);w(C)―試樣的纖維素含量(%);m―稱取樣品量(g);m1—坩堝質(zhì)量(g);m2―坩堝+NDF 質(zhì)量(g);m3―坩堝+ADF 質(zhì)量(g);m4―72%硫酸消化后坩堝+殘?jiān)|(zhì)量(g);m5―灰化后坩堝+殘?jiān)|(zhì)量(g)。

1.2.3 熱重分析實(shí)驗(yàn)條件

熱重分析實(shí)驗(yàn)于SDTQ600 型微分熱分析儀上進(jìn)行。每次實(shí)驗(yàn)取約9 mg 樣品置于陶瓷坩堝中，20 mL/min 高純氮?dú)饬?，采用如下升溫程?以10 ℃/min 的速率由25 ℃升溫至105 ℃，并將其于105 ℃恒溫10 min;繼續(xù)以10 ℃/min 的速率由105 ℃升溫至905 ℃，并將其于905 ℃恒溫10 min。

1.3 統(tǒng)計(jì)分析

采用統(tǒng)計(jì)學(xué)的相關(guān)方法以及應(yīng)用SPSS 軟件，對(duì)不同芒草間各成分的含量計(jì)算平均數(shù)并進(jìn)行方差分析［8，9］。

2 結(jié)果與分析

2.1 芒草化學(xué)成分的含量

對(duì)10個(gè)新品系芒草的化學(xué)成分含量進(jìn)行了比較(表1)。結(jié)果表明，荻四倍體中纖維素含量最高，芒中纖維素含量最低;芒雜中半纖維素含量最高，南荻四倍體半纖維素含量最低;南荻四倍體木質(zhì)素含量最高，芒雜木質(zhì)素含量最低;W819 中酸不溶灰分含量最高，芒雜中酸不溶灰分含量最低。10個(gè)品系芒草間纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的含量極差分別為:5.68、5.21、5.05。

表1 芒草各品系中化合物的含量(%)Table 1 The content of compounds for different species of Miscanthus(%)

2.2 芒草化學(xué)成分含量的顯著性分析

對(duì)10個(gè)新品系芒草莖桿中三素(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素簡(jiǎn)稱三素)成分的差異進(jìn)行方差分析(表2)，結(jié)果表明，三素含量在不同類型間的差異均達(dá)到了極顯著水平。

表2 芒草各品系中化學(xué)成分的方差分析Table 2 Analysis of variance for lignocellulose composition in different species of Miscanthus

2.3 熱解過(guò)程分析

為研究芒草的熱解性能，對(duì)所選10個(gè)新品系的芒草分別進(jìn)行熱重分析，結(jié)果顯示，其熱解過(guò)程相似。熱重曲線(TG)和微分曲線(DTG)如圖1 所示。

圖1 GMG121 的熱重和微分曲線Fig.1 The thermogravimetric and differential thermogravimetric curve of GMG121

由圖1 可以看出，芒草的熱解過(guò)程分為失水、快速失重和緩慢失重三個(gè)階段。第1 階段從室溫到100 ℃左右，DTG 曲線在70 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)明顯的失重峰，此時(shí)纖維素等有機(jī)組分還沒(méi)有發(fā)生熱解，失重峰的出現(xiàn)是由于水分的大量蒸發(fā)引起，TG 曲線出現(xiàn)較小失重，當(dāng)溫度高于100 ℃時(shí)，TG 和DTG 曲線均趨于平坦;第2 階段在230～450 ℃范圍內(nèi)，該階段是熱解過(guò)程的主要階段，此階段試樣中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素吸收了大量的熱量發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并析出揮發(fā)份，失重率高達(dá)65%以上，DTG 曲線出現(xiàn)較大失重峰，該熱解峰主要是由木質(zhì)纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生［10］。第三個(gè)階段在450 ℃以后，揮發(fā)份析出結(jié)束，DTG 曲線恢復(fù)平穩(wěn)，試樣緩慢失重，此階段為生物質(zhì)碳化階段。木質(zhì)類生物質(zhì)的熱解過(guò)程與其組成及結(jié)構(gòu)(即纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成和性質(zhì))有關(guān)，半纖維素由不同的糖單元聚合而成，分子鏈較短且?guī)в兄ф?，為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，比纖維素容易發(fā)生反應(yīng)，熱解主要發(fā)生在200～300 ℃范圍內(nèi);纖維素(C6H10O5)n是由葡萄糖分子聚合而成的直鏈聚合物，是較穩(wěn)定的晶體狀物質(zhì)，不易水解，熱解主要發(fā)生在300～400 ℃范圍內(nèi);木質(zhì)素是由相同的或類似的結(jié)構(gòu)單元重復(fù)連接而成的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)定形芳香族聚合物，熱解范圍較寬，在約210 ℃的低溫下開始熱解，以相對(duì)較低的速率一直到900 ℃時(shí)熱解結(jié)束［11，12］。

2.4 熱重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

通常動(dòng)力學(xué)分析是對(duì)失重最為劇烈的熱解過(guò)程主反應(yīng)區(qū)進(jìn)行的。參考文獻(xiàn)［12，13］的方法，由于生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的氣體能及時(shí)排出，可以忽略反應(yīng)溫度對(duì)活化能的影響，并假設(shè)其符合簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)方程，可認(rèn)為發(fā)生的是一次熱解反應(yīng)。根據(jù)Arrhenius 方程，當(dāng)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)時(shí)，可以得到:

對(duì)其進(jìn)行Ozawa-Doyle 積分方法便可得到如下近似方程:

式中:α 為失重率，%;φ 為升溫速率，℃/min;A 為頻率因子，min-1;R 為氣體常數(shù)，8.314J/(k·mol);T 為加熱溫度，℃;E 為活化能，KJ/mol。由上式可以看出ln(-ln(1-α))與1/T 呈線性關(guān)系，用ln(-ln(1-α))對(duì)1/T 在失重最劇烈的階段作圖，可計(jì)算反應(yīng)活化能E 和頻率因子A。

根據(jù)以上分析計(jì)算出各芒草品系的活化能E，結(jié)果如表3 所示。在相同條件下，不同品系芒草的活化能數(shù)值相差不大，活化能數(shù)值在66～79 KJ/mol范圍內(nèi)，其活化能順序?yàn)?奇崗(78.54 KJ/mol)＞GMG121(75.96 KJ/mol)＞湖南南荻(73.55 KJ/mol)＞W(wǎng)819(71.51 KJ/mol)＞南荻四倍體(70.74 KJ/mol)＞荻四倍體(69.43 KJ/mol)＞奇崗六倍體(69.42 KJ/mol)＞湖北南荻(67.44 KJ/mol)＞ 芒(67.18 KJ/mol)＞芒雜(66.88 KJ/mol)。

表3 芒草各品系的活化能Table 3 The energy of different species of Miscanthus

3 結(jié)論

本研究以本課題組篩選、或經(jīng)雜交選育的10個(gè)芒草新品系為對(duì)象，對(duì)其主要成分的含量進(jìn)行了測(cè)定，并研究了它們的熱解性能，得到如下結(jié)論:

3.1 上述不同品系芒草的主要組分(纖維素、半纖維素、木質(zhì)素)含量具有顯著性差異，它們可能適用于不同的轉(zhuǎn)化途徑和利用方式，因?yàn)閷?duì)于能源草的不同轉(zhuǎn)化途徑和利用方式，品質(zhì)評(píng)價(jià)指標(biāo)是有所不同的，例如，高木質(zhì)素的品種可用于直燃，低木質(zhì)素的品種可用于轉(zhuǎn)化乙醇，高纖維素、高糖分的品種可用于發(fā)酵產(chǎn)氣。而在實(shí)際的生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化中，無(wú)論轉(zhuǎn)化為乙醇、燃?xì)膺€是直燃，灰分都是越少越好［14，15］。上述研究品系，都是較好的能源植物。其中，荻四倍體的纖維素含量最高，為42.88%，奇崗次之，為41.79%，兩者木質(zhì)素含量相對(duì)較低，較適合用于發(fā)酵產(chǎn)氣、轉(zhuǎn)化乙醇［14］;南荻四倍體木質(zhì)素含量最高，為12.42%，南荻次之，較適合直燃;同時(shí)，它們也可用于園林綠化、造紙及飼草等生態(tài)環(huán)保農(nóng)業(yè)工業(yè)領(lǐng)域［1］。

3.2 熱分析結(jié)果表明不同品系樣品的熱解過(guò)程由脫水、劇烈失重和緩慢失重三個(gè)階段組成。動(dòng)力學(xué)參數(shù)反映了不同品系樣品的熱解難易程度，奇崗和GMG121 具有較高的活化能，說(shuō)明熱解進(jìn)行較為困難;而芒雜的活化能最小，與奇崗和GMG121 相比熱解過(guò)程較易進(jìn)行。

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