利用DBD等離子體處理技術(shù)制備Fe3O4/云南松磁性復(fù)合材料

王洪艷，杜官本，鄭榮波

(1.浙江省林業(yè)科學(xué)研究院 浙江省竹類(lèi)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023；2西南林業(yè)大學(xué)，云南 昆明 650224)

木材、塑料、鋼材和水泥被譽(yù)為世界四大才材料，是應(yīng)用最為廣泛，社會(huì)發(fā)展不可或缺的基礎(chǔ)原料[1-2]；而木材作為這四大材料中唯一既可再生，又能循環(huán)使用的環(huán)境友好型材料受到了消費(fèi)者的青睞[3-5]。 為了擴(kuò)大木材的利用范圍，實(shí)現(xiàn)木材的高性能化，近年來(lái)木材的功能化改性已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)[5-8]。木材的金屬改性是木材功能化改性之一，主要是通過(guò)物理化學(xué)等方法在木材表面實(shí)現(xiàn)表面金屬化，賦予木材較好的的導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能[5-8]，可以用于代替金屬和塑料，從而擴(kuò)大木材的利用范圍。目前比較常用的木材表面金屬化改性的方法是化學(xué)鍍[9]，如日本的長(zhǎng)澤長(zhǎng)八郎[10]、梅原博行[11]等，我國(guó)南昌大學(xué)的胥永[12]、蔣柏泉[13]、北京林業(yè)大學(xué)的黃金田，趙廣杰[14-16]和東北林業(yè)大學(xué)的王立娟，李堅(jiān)[17-19]等采用化學(xué)鍍方法對(duì)木材表面金屬化進(jìn)行比較系統(tǒng)的了研究，并取得了一定的進(jìn)展。雖然木材化學(xué)鍍是目前木材表面金屬化改性中最為常用、發(fā)展較為迅速、研究比較成熟的方法，但此方法最大弊端是需有化學(xué)鍍液，而鍍液中通常會(huì)含有一些有毒成分的化學(xué)試劑，如甲醛，次磷酸鈉，氯化亞錫等。在對(duì)環(huán)境日益重視的當(dāng)今社會(huì)，等離子體技術(shù)以其干法工藝，綠色無(wú)污染，操作簡(jiǎn)單，高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)吸引了研究學(xué)者們的目光，利用等離子體技術(shù)特別是冷等離子體技術(shù)對(duì)其進(jìn)行表面改性的研究也逐漸開(kāi)展起來(lái)[20-24]，但目前國(guó)內(nèi)外還未曾報(bào)道將等離子體技術(shù)用于木材表面金屬化改性的研究。本研究是一個(gè)初探嘗試性試驗(yàn)，采用空氣介質(zhì)阻擋放電（dielectric barrier discharge）冷等離子體處理云南松單板，利用等離子體處理后單板表面所帶的電荷來(lái)吸附Fe3O4納米材料，從而制備Fe3O4/云南松復(fù)合材料。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

介質(zhì)阻擋放電（DBD）冷等離子體木板表面處理系統(tǒng)，南京蘇曼電子有限公司生產(chǎn)；超聲清洗器，上海之信儀器有限公司生產(chǎn)；TG18臺(tái)式高速離心機(jī)，長(zhǎng)沙平凡儀表儀器有限公司生產(chǎn)；Varian1000傅立葉變換紅外光譜儀，產(chǎn)地美國(guó)；LZT-1000電磁輻射測(cè)試儀，量程19.99 μT，北京龍震天科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。

以上儀器均來(lái)自于西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院實(shí)驗(yàn)中心。

Hitachi，S-4300場(chǎng)發(fā)射槍掃描電子顯微鏡，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所。

1.2 試驗(yàn)材料

云南松單板，厚度約為1.5 mm，相對(duì)含水率約為10%，購(gòu)買(mǎi)于云南景谷林業(yè)有限公司。

Fe3O4磁性納米材料，由西南林業(yè)大學(xué)理學(xué)院鄭榮波副教授提供，具體制作方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[25]。

聚（4-苯乙烯磺酸）銨鹽溶液，即 Poly(4-ammonium styrene-sulfonic acid)，分子式見(jiàn)圖1，別名pas, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，分子量Mw≈2 0000，溶于水，帶負(fù)電荷，購(gòu)買(mǎi)于阿拉丁試劑網(wǎng)。將pas試劑稀釋成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液待用。

1.3 試驗(yàn)方法

（1）Fe3O4磁性納米材料的預(yù)處理

納米級(jí)的Fe3O4材料先溶解在1%的pas試劑中，F(xiàn)e3O4溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，先將溶液在超聲清洗器中進(jìn)行超聲分散（功率為5 kW 時(shí)間約為30 min），然后放置約8 h，使Fe3O4納米顆粒與pas充分結(jié)合，從而使Fe3O4納米顆粒帶上負(fù)電荷。然后將Fe3O4納米材料通過(guò)離心機(jī)進(jìn)行水洗分離，最后將分離的Fe3O4納米材料配成0.5%的水溶液待用。

圖1 聚（4-苯乙烯磺酸）銨鹽溶液的分子式Fig. 1 Molecular formula of poly(4-ammonium styrenesulfonic acid

（2）DBD冷等離子體處理云南松單板

開(kāi)啟DBD冷等離子體設(shè)備，處理功率4 000 W，傳送帶速度為12 m/min，處理7次。DBD冷等離子體工作氣體為空氣，處理時(shí)為雙面處理。

（3）Fe3O4溶液浸泡云南松單板

將經(jīng)DBD冷等離子體處理的云南松單板和素材分別浸泡在攪拌均勻由（1）制作好的Fe3O4水溶液中，浸泡時(shí)間為20 min，取出在蒸餾水中沖洗掉表面游離的Fe3O4，然后在103℃干燥箱中烘干至與空氣含水率平衡，約為10%，此為浸泡一次的樣品，標(biāo)記為K1和C1，然后將烘干后的經(jīng)等離子體處理后的云南松單板又經(jīng)過(guò)等離子體處理，處理方法同（2），然后在浸泡Fe3O4溶液，然后再干燥，如此循環(huán)，制備樣品K3；C3；K5；C5；K7；C7（K代表素材，C代表過(guò)等離子體處理木材，數(shù)字表示浸泡次數(shù)）。其工藝流程如圖2所示。

圖2 Fe3O4/木材復(fù)合材料的制備工藝流程Fig.2 Process scheme for manufacturing of Fe3O4 /wood composities

（4）樣品表面特性表征及電磁屏蔽性能測(cè)試

將制備好的樣品依據(jù)具體情況選取一些進(jìn)行紅外光譜、掃描電鏡及電磁屏蔽性能的檢測(cè)。

紅外光譜測(cè)試，采用利用KBr壓片法進(jìn)行測(cè)試，波數(shù)為400～4 000，掃描次數(shù)為32次；掃描電鏡用于觀(guān)察Fe3O4在木材表面的沉積狀況；電磁輻射檢測(cè)儀用于檢測(cè)樣品的電磁屏蔽效果，具體檢測(cè)時(shí)考察樣品遮擋手機(jī)輻射屏蔽效果（即分別測(cè)試手機(jī)裸機(jī)及有樣品遮擋手機(jī)時(shí)的電磁輻射值），兩者數(shù)值之差即為材料的電磁屏蔽效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 組裝效果分析

（1）掃描電鏡分析

圖3是肉眼所觀(guān)察到的各種試件的顏色，K系列是素材直接浸泡的樣品，C系列是經(jīng)過(guò)DBD冷等離子體處理后在浸泡的樣品，數(shù)字則代表等離子體處理和浸泡的次數(shù)。從圖3可以看出，云南松素材（即沒(méi)有經(jīng)過(guò)等離子體處理的云南松）從肉眼看顏色為淡黃色，浸泡過(guò)Fe3O4的pas溶液后，顏色均有所加深。Fe3O4的pas溶液本身為深黑色，因?yàn)镕e3O4納米材料為黑色粉末，若木材表面有沉積Fe3O4納米材料，顏色應(yīng)該偏深色，從肉眼上看，K些列的樣本顏色仍為黃色，并未變?yōu)槠诘念伾?，說(shuō)明此系列的樣品表面并沒(méi)有沉積Fe3O4納米材料，顏色變?yōu)樯铧S色可能是由于松木中含有很多的內(nèi)含物，油脂等成分，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的浸泡后干燥，油脂成分揮發(fā)至木材表面導(dǎo)木材顏色變深，但主體黃色并未變化；而C系列也就是經(jīng)過(guò)DBD等離子體處理后浸泡Fe3O4的pas溶液的樣品則呈現(xiàn)深褐色，說(shuō)明此系列木材表面很可能沉積Fe3O4納米材料。

圖3 試件的顏色Fig.3 Colour of samples

圖3還顯示，隨著浸泡次數(shù)的增加K系列的樣品顏色變化不大，而C系列則隨著處理次數(shù)的增加，顏色變深，很可能是木材表面沉積Fe3O4的量加大，導(dǎo)致顏色增加，而從肉眼上看C5和C7的顏色沒(méi)有太大差別。實(shí)驗(yàn)中選取素材，K5，C5作為樣品，采用掃描電子顯微鏡來(lái)觀(guān)察Fe3O4在云南松表面的分布情況。

圖4即為掃描電鏡觀(guān)察到的素材，K5，C5樣品的表面形貌圖，可以看到素材和K5木材的表面并沒(méi)有沉積Fe3O4納米材料，而經(jīng)過(guò)冷等離子體處理后的木材表面有明顯的蝕刻現(xiàn)象，木材表面變粗糙，這和文獻(xiàn)中曾報(bào)道的一致[26-27]，而在C5的木材表面這可以看到有Fe3O4納米材料沉積Fe3O4以小顆粒形式存在于木材表面，這說(shuō)明DBD冷等離子體處理可以幫助木材表面沉積Fe3O4納米材料。

圖4 SEM觀(guān)察的結(jié)果Fig.4 Results of samples in SEM

（2）紅外光譜分析

圖5即為素材，K5，C5樣品的紅外光譜圖，圖中橫坐標(biāo)表示波數(shù)，縱坐標(biāo)為紅外光經(jīng)過(guò)材料后的吸收率。木材是含纖維素，半纖維素，和木質(zhì)素的高分子材料 ，其特征峰主要出現(xiàn)在3 310、1 729、1 633、1 400，1 267，1 060，和609 cm-1附近[28]。素材和K5的紅光譜基本一樣，并沒(méi)有新的峰出現(xiàn)，表明K5木材表面并沒(méi)有沉積Fe3O4納米材料，而C5紅外光譜在609 cm-1附近的峰變?nèi)趿撕芏?，?79 cm-1處出現(xiàn)一較強(qiáng)的強(qiáng)吸收峰，歸宿于Fe3O4反尖晶石結(jié)構(gòu)中四面體特征伸縮振動(dòng)峰[29-30]；另外，木材沉積了Fe3O4納米材料后在1 162及1 729 cm-1處有一定的“紅移”現(xiàn)象，說(shuō)明Fe3O4納米材料與木材之間有較強(qiáng)的物理化學(xué)作用，表明該復(fù)合材料中木材基體與磁性增強(qiáng)體之間有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這與文獻(xiàn)[29]相符合。另外本研究采用KBr壓片發(fā)來(lái)測(cè)紅外光譜的，此方法用于片狀的木材并不太適合，試驗(yàn)中采用小刀將木材的表面切片后研磨，然后在和KBr研磨壓片，此測(cè)試方法可能存在一定的誤差，有些特征并沒(méi)有完全顯現(xiàn)，如需更詳盡，更清楚的反應(yīng)木材表面化學(xué)成分的變化，紅外光譜應(yīng)采用傅里葉衰減全反射（ATR）方法直接測(cè)試木材表面。

圖5 紅外光譜結(jié)果Fig.5 FIR spectra of samples

從掃描電鏡和紅外分析的結(jié)果來(lái)看，經(jīng)過(guò)等離子體處理后的木材再浸泡Fe3O4的Pas溶液后木材表面沉積了Fe3O4納米材料，猜想原因可能是，木材經(jīng)過(guò)等離子體處理后，木材表面存在有一定的電荷的離子成分，如氨基等[23,31-32]，然后浸泡帶有負(fù)電的Fe3O4時(shí)，由于異性電荷相互吸引，木材表面就會(huì)沉積Fe3O4納米材料。若需進(jìn)一步分析研究原因，還需后續(xù)大量研究工作。

（3）X射線(xiàn)衍射分析

X射線(xiàn)衍射是通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行X射線(xiàn)衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。

圖6即為Fe3O4納米材料、云南松素材和Fe3O4/云南松復(fù)合材的X射線(xiàn)衍射譜圖，其中橫坐標(biāo)表示衍射角度，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度。圖譜中2θ 為 30.12、35.42、43.06、53.66、5.16、62.68 和74.26°的衍射角為Fe3O4納米材料的反尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）、（533）晶面。Fe3O4/云南松復(fù)合材的X射線(xiàn)衍射譜圖顯示在2θ為35.42和62.68°的衍射角分別較好地對(duì)應(yīng)復(fù)合材料中反尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)Fe3O4納米材料（311）、（440）晶面，說(shuō)明木材和Fe3O4納米材料能復(fù)合在一起。多相混合物試樣的衍射譜中會(huì)出現(xiàn)各個(gè)相的衍射峰，每種物相的衍射峰強(qiáng)度與該物相在混合物中的相對(duì)含量有關(guān)[33]，F(xiàn)e3O4納米材料的復(fù)合使木材特征衍射峰明顯減弱。

2.2 電磁屏蔽效果分析

由于研究設(shè)備儀器有限，還有樣品尺寸的限制，樣品采用自制方法測(cè)試電磁屏蔽效果。

圖6 XRD譜圖像Fig. 6 XRD spectra of samples

先測(cè)試手機(jī)在通話(huà)時(shí)的輻射，然后將樣品遮擋住手機(jī)再測(cè)電磁輻射，每個(gè)樣品測(cè)3次，求其平均值。誤差不能超過(guò)1 μT，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 電磁屏蔽效果?Table 1 Effects of electromagnetic radiation

從表1可以看到，裸機(jī)的電磁輻射值為11.85 μT，有素材和K5木材遮擋后，手機(jī)的輻射值為11.58和10.56 μT，略微有所減小，但基本和裸機(jī)的輻射值差不多，而采用等離子體處理后的沉積了Fe3O4納米材料的電磁輻射值為2.64 μT，明顯減小，這正是由于Fe3O4納米材料有電磁屏蔽效應(yīng)，也證明了Fe3O4納米材料比較成功的沉積在了松木單板表面。

3 結(jié) 論

經(jīng)空氣DBD冷等離子體處理后的松木表面可以沉積Fe3O4納米材料，此方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，無(wú)污染，綠色環(huán)保。

松木表面Fe3O4納米材料的沉積量與沉積次數(shù)有關(guān)，本研究中沉積5次，每次20 min，效果較好。

沉積Fe3O4納米材料的松木具有明顯的電磁屏蔽效果。

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