溶膠凝膠法制備超疏水竹材1)

田根林 馬欣欣 呂黃飛 楊淑敏 劉杏娥

(國際竹藤中心，北京，100102)

溶膠凝膠法制備超疏水竹材1)

田根林 馬欣欣 呂黃飛 楊淑敏 劉杏娥

(國際竹藤中心，北京，100102)

通過溶膠凝膠法，賦予竹材超疏水特性，以拓寬竹材的應(yīng)用范圍。以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，氨水為催化劑，制備硅溶膠浸漬液，選用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)的乙醇水解液對浸漬處理后的竹材表面進(jìn)行修飾，制備超疏水竹材表面。結(jié)果表明，處理后竹材表面形成直徑大小為50～100 nm的顆粒狀薄膜；竹材橫截面接觸角達(dá)到154°，具備了超疏水表面特性；改性后疏水效果隨HDTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而提高，當(dāng)HDTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，疏水效果達(dá)到最佳，之后隨HDTMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加有減小趨勢。

竹材；超疏水；溶膠凝膠法；接觸角

We studied the preparation of superhydrophobic bamboo by a two-step sol-gel process consisting of growing nonofilms on the surface of bamboo with silica sol followed by hydrophobization with hydrolyzed exadecyltrimethoxysilane (HDTMS). The spherical nanoparticles were deposited uniformly on the bamboo surface. The maximum water contact angle of superhydrophobic coating bamboo surface was 154°. Water repellency had a relation with concentration of alky HDTMS additive in silica sol.

超疏水表面是指與水的接觸角大于150°，水滴在此表面上很難穩(wěn)定地停留[1]。如荷葉[2-3]、水黽的腿[4]、禪的翅膀[5]、水鳥的羽毛[6]等都具有超強(qiáng)的疏水性能。作為自然界一種典型的界面現(xiàn)象，超疏水表面具有優(yōu)良的防水性能、自清潔能力[7]。近年來，超疏水表面及其潛在的應(yīng)用價值引起學(xué)者的廣泛關(guān)注，在界面化學(xué)、物理學(xué)、仿生材料設(shè)計及其他交叉學(xué)科的研究中取得了長足的發(fā)展[8]。

竹材作為一種環(huán)境友好型的綠色材料,在許多領(lǐng)域可以替代木材使用，對于緩解木材供需矛盾具有重要作用。同時，作為一種木質(zhì)纖維素材料，主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素構(gòu)成，具有大量的親水性基團(tuán)，同時竹具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，容易從外界吸收水分，極易導(dǎo)致變形、霉變、腐朽等，嚴(yán)重制約著竹材的應(yīng)用范圍[9]。借鑒超疏水仿生材料的設(shè)計理念，在親水性木質(zhì)纖維素材料表面構(gòu)建超疏水薄膜，使材料由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷?，可以顯著拓寬其使用范圍，提升產(chǎn)品附加值。Wang采用溶膠凝膠氟化處理楊木后，接觸角達(dá)到164°，滾動角小于3°，顯著提高了其疏水性能[10]；Wang將二氧化硅溶膠負(fù)載到杉木上，然后在表面修飾低表面能物質(zhì)，處理后木材橫截面接觸角達(dá)到150°[11]；而竹材的相關(guān)研究比較少，筆者曾采用低表面能的含硅烷烴為原料,在室溫下通過化學(xué)氣相沉積法在竹材表面自組裝形成疏水性的表面，接觸角達(dá)到157°，但處理后的竹材顏色有不同程度的加深[12]。本研究采用溶膠凝膠法，首先在竹材表面構(gòu)建微納米級的粗糙結(jié)構(gòu)，然后修飾低表面能物質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)超疏水竹材表面，提高竹材的疏水性能。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

毛竹(PhyllostachyspubescensMazel ex H. de Lehaie)購自浙江杭州市蕭山區(qū)大莊地板廠，去除竹青、竹黃，精刨成尺寸規(guī)格為20 mm(縱向)×20 mm(弦向)×5.8 mm(厚度)的竹塊，經(jīng)去離子水超聲清洗30 min后，放置烘箱，控制溫度為80 ℃，時間為5 h。

1.2 二氧化硅溶膠的制備及浸漬處理

向燒杯中加入3 mL氨水與50 mL無水乙醇，磁力攪拌器攪拌30 min，然后逐步滴加3 mL的正硅酸乙酯(TEOS)，繼續(xù)攪拌120 min后成為硅溶膠。為防止溶膠在常溫下凝膠，可將制得的溶膠放于冰箱中冷藏儲存。將清洗烘干后的竹塊浸漬到二氧化硅溶膠30 min，用去離子水清洗后放入烘箱，控制溫度為80 ℃，時間為10 h。

1.3 表面疏水性修飾

將十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)加入到一定量的乙醇溶液中，控制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～7%。然后將浸漬烘干后的竹塊放置HDTMS的乙醇水解溶液中繼續(xù)浸漬1 h，取出后在室溫條件下晾干，最后放置烘箱，控制溫度為105 ℃，時間為5 h。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能表征

應(yīng)用視頻接觸角光學(xué)測定儀(OCA20，德國Datephysics公司)測量處理后的竹材表面靜態(tài)接觸角，所用液體為去離子水，測量液滴體積為10 μL，每次測量隨機(jī)選取樣品所在表面3個不同位置，取平均值。場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(美國，F(xiàn)EI XL30)用于觀察改性后竹材表面的微觀構(gòu)造。紅外光譜(美國，Thermo Nicolet Nexus670)用于表征改性前后竹材表面的化學(xué)成分變化。EDX分析改性處理后竹材表面的元素分布。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)機(jī)理

研究表明，使材料表面具有超疏水特性一般要同時滿足兩個條件，一是使材料表面具有微納米級的粗糙結(jié)構(gòu)，二是降低表面的自由能[13-14]。圖1是溶膠凝膠制備超疏水竹材的反應(yīng)過程，以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，氨水作為催化劑，正硅酸乙酯首先發(fā)生水解反應(yīng)生成硅酸，然后硅酸與硅酸發(fā)生縮聚反應(yīng)形成表面含有大量羥基的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅溶膠粒子，可以負(fù)載到竹材表面形成微納米結(jié)構(gòu)的薄膜。而十六烷基三甲氧基硅烷發(fā)生水解反應(yīng)生成硅醇，同時硅醇上的羥基與硅溶膠表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成低表面能的硅氧烷，進(jìn)而形成二維有序的疏水薄膜層，顯著增強(qiáng)了竹材表面的疏水性[15]。

圖1 溶膠凝膠法制備超疏水竹材過程

圖2是竹材改性處理前后的紅外譜圖，其中1 050 cm-1附近是典型的Si—O—Si鍵的吸收峰，該吸收帶會與竹材纖維素中的C—O鍵伸縮振動吸收帶發(fā)生重疊[16]。而2 920 cm-1附近的吸收峰屬于硅氧烷組分中的—CH3的不對稱吸收[11，17]。X射線能譜分析表明，改性處理后竹材在1.84 keV處出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收峰，這是超疏水竹材表面硅原子的吸收峰。

圖2 溶膠凝膠處理前后竹材表面化學(xué)成分表征

2.2 竹材處理后表面接觸角與微納米結(jié)構(gòu)

疏水性可以通過材料表面被水潤濕的難易程度來表示，并利用接觸角直觀評價其疏水性能[18]。天然竹材具有很強(qiáng)的親水性，水滴能快速滲入竹材內(nèi)部。而經(jīng)浸漬硅溶膠和修飾HDTMS的乙醇水解液后，水滴在竹材表面近似球狀，無法滲入竹材內(nèi)部。圖3是處理前后竹材的接觸角測試圖，天然竹材表面極易被水潤濕，這也證明了竹材是一種天然的親水材料；而經(jīng)溶膠凝膠處理后的接觸角橫切面最高達(dá)到154°，徑切面最高達(dá)147°，弦切面最高達(dá)146°，疏水性能顯著提升。處理后橫切面的接觸角大于徑切面和弦切面，這和筆者采用氣相沉積法制備超疏水竹材的實(shí)驗結(jié)果一致，可能與竹材本身的構(gòu)造有關(guān)[12]。研究同時發(fā)現(xiàn)，只浸漬TEOS水解液的竹材接觸角沒有顯著變化，只有經(jīng)HDTMS水解液修飾后的竹材才能達(dá)到超疏水性能。這也證實(shí)了超疏水表面不僅需要微納米級的粗糙結(jié)構(gòu)，還必須具有較低的表面能。

圖3 溶膠凝膠處理前后竹材表面接觸角

用掃描電鏡觀察改性處理前后的竹材表面，未處理竹材可以觀察到明顯的微觀結(jié)構(gòu)特征，如圖4a所示。而改性處理后，竹材表面形成一層納米級結(jié)構(gòu)的薄膜，對其局部進(jìn)行放大觀察發(fā)現(xiàn)，薄膜呈顆粒狀分布，顆粒直徑約為50～100 nm，均勻覆蓋在竹材表面。

a.未處理竹材表面 b.處理后竹材表面

圖4 溶膠凝膠處理前后竹材表面

2.3 硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對接觸角的影響

竹材獲得超疏水表面的重要原因之一是HDTMS水解后產(chǎn)生硅醇與硅溶膠上的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)生成疏水性化合物。因此，HDTMS的添加量會直接影響竹材的疏水性能。HDTMS的添加量對竹材接觸角的影響如圖5所示，竹材經(jīng)浸漬硅溶膠后，若不修飾疏水性物質(zhì)，竹材的疏水性能基本上變化不大，水滴很快就深入竹材內(nèi)部。這是因為二氧化硅粒子表面存在大量的親水性羥基，使得竹材表現(xiàn)為親水性；當(dāng)修飾HDTMS的水解液時，竹材的接觸角顯著增大。當(dāng)HDTMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時，橫切面接觸角最高達(dá)到154°；質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時，接觸角有減小趨勢，可能是由于HDTMS水解產(chǎn)生過量的硅醇，硅醇上含有大量的親水性羥基，殘留到竹材表面導(dǎo)致接觸角減小。

圖5 HDTMS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與接觸角的關(guān)系

3 結(jié)束語

以正硅酸乙酯在氨水作為催化劑的條件下制備硅溶膠，經(jīng)浸漬處理負(fù)載到竹材表面，再修飾以十六烷基三甲氧基硅烷乙醇水解液，成功制備出超疏水竹材，大幅度地提高了竹材的疏水性能。處理后竹材橫切面對水的接觸角達(dá)到154°，表面負(fù)載有直徑50～100nm的顆粒狀薄膜；竹材改性后疏水效果隨著十六烷基三甲氧基硅烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大，當(dāng)十六烷基三甲氧基硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，疏水效果最佳，之后隨著十六烷基三甲氧基硅烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有減小趨勢。

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Super-hydrophobic Preparation for Bamboo by Sol-gel Progress

Tian Genlin, Ma Xinxin, Lü Huangfei, Yang Shumin, Liu Xing’e(International Center for Bamboo and Rattan, Beijing 100102, P. R. China)/Journal of Northeast Forestry University，2015,43(2)：84-86,97.

Bamboo; Super-hydrophobicity; Sol-gel; Contact angle

田根林，男，1983年6月生，國際竹藤中心，助理研究員。E-mail:tiangenlin@icbr.ac.cn。

劉杏娥，國際竹藤中心，副研究員。E-mail:liuxe@icbr.ac.cn。

2014年4月25日。

S781.9

1) 國際竹藤中心基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項目(1632010008)。

責(zé)任編輯：戴芳天。