王令明
(長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司,湖南長(zhǎng)沙 410011)
除鐵是濕法鋅冶煉的重要課題,濕法鋅冶煉中焙燒、浸出、凈化、電積及熔鑄基本相同,唯一區(qū)別是采用不同的除鐵方法而產(chǎn)生了各種濕法鋅冶煉工藝流程[1]。
鋅精礦經(jīng)焙燒后,采用中性浸出及低酸浸出,鋅浸出率大約70%,渣率約60%,鐵都留在浸出渣中,由于浸出渣含鋅高,一般采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)回收氧化鋅,鐵從窯渣除去,窯渣含鋅約1% ~2%,含鐵約25% ~30%,該法產(chǎn)出鐵渣為火法處理的固化渣,重金屬離子得到很好的固化,便于渣堆存及銷售,但該法存在焦炭或煤能耗大,耐火材料損耗大及低濃度SO2煙氣需處理等問(wèn)題。
鋅精礦經(jīng)焙燒后,采用高溫高酸浸出,鋅浸出率大約96% ~97%,大部分鋅被浸出進(jìn)入溶液,同時(shí)大量的鐵也被浸出進(jìn)入溶液,一般浸出溶液含F(xiàn)e20~30g/l,需對(duì)進(jìn)入浸出溶液中鐵進(jìn)行單獨(dú)除鐵處理以滿足凈化要求,為此產(chǎn)生了三種除鐵方法。
(1)黃鉀鐵礬法
采用鉀鹽、鈉鹽或氨鹽將浸出溶液中三價(jià)鐵離子形成黃鉀鐵礬渣而除鐵,渣率約50%,渣含鋅約4% ~6%,含鐵約25% ~30%,該法產(chǎn)出釩渣為濕法粘狀渣,屬危險(xiǎn)固廢,需放置防滲漏的特殊渣場(chǎng)堆存,對(duì)環(huán)境有不利影響。
(2)針鐵礦法
采用空氣或氧氣將浸出溶液中二價(jià)鐵離子氧化成三價(jià)鐵離子,然后采用石灰石中和,形成針鐵礦渣而除鐵,渣率約40%,渣含鋅約8%,含鐵約35% ~40%,該法產(chǎn)出鐵渣為濕法石膏渣,需放置防滲漏渣場(chǎng)堆存,表層可以草木復(fù)墾,滿足環(huán)保要求。
(3)赤鐵礦法[2]
在高溫高壓條件下,將浸出溶液中二價(jià)鐵離子氧化形成赤鐵礦渣而除鐵,渣率約20%,渣含鋅約1%,含鐵約50% ~60%,該法產(chǎn)出鐵渣為濕法粉狀渣,可直接銷售水泥廠。
目前唯一采用赤鐵礦法除鐵工藝的鋅廠是日本Iijima冶煉廠,該廠鋅精礦經(jīng)焙燒,采用中性浸出及低酸浸出,中浸上清液即浸出硫酸鋅溶液送凈化、電積及熔鑄產(chǎn)出鋅錠,低酸渣經(jīng)SO2加壓浸出,產(chǎn)出浸出渣作為回收Pb、Ag、Cu的原料,浸出上清液經(jīng)二段石灰石中和后,在高溫高壓條件下,將浸出溶液中二價(jià)鐵離子氧化形成赤鐵礦渣而除鐵。
上述各種濕法鋅冶煉除鐵工藝可以歸納為二大類:一類是以常規(guī)法為代表火法處理浸出渣工藝,該法特點(diǎn)是一種棄渣(含鐵),以火法固化渣排去,棄渣便于堆存及銷售,對(duì)環(huán)保有利,但存在鋅浸出率低,需采用回轉(zhuǎn)窯處理浸出渣回收氧化鋅,能耗大,低濃度SO2煙氣需處理等問(wèn)題;另一類以高溫高酸法為代表濕法處理浸出渣工藝,該法特點(diǎn)是產(chǎn)二種棄渣,一種是浸出底流產(chǎn)出高浸渣,另一種是從上清液中除鐵產(chǎn)出鐵渣,由于是濕法渣需特殊渣場(chǎng)堆存,對(duì)環(huán)保不利,但采用高溫高酸浸出,鋅浸出率高,工藝過(guò)程簡(jiǎn)單。
日本Iijima鋅廠于1971年首家建成采用赤鐵礦除鐵法工廠,生產(chǎn)規(guī)模200kt/a電鋅,工廠建成一直生產(chǎn)至今已40余年。
赤鐵礦除鐵法原理是,在高溫(200℃)、高壓(1.8MPa)條件下,當(dāng)硫酸濃度不高時(shí),溶液中的Fe3+便會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)得到赤鐵礦(Fe2O3)沉淀[3]。
該工藝流程特點(diǎn)如下:
(1)浸出渣采用SO2還原壓力浸出,將SO2壓入反應(yīng)器中,維持壓力 152~202KPa,溫度 100~110℃,反應(yīng)式:ZnO·Fe2O3+2H2SO4+SO2→ZnSO4+2 FeSO4+2H2O
(2)采用硫化沉銅,中和沉鎵及銦。在H2S除銅之后,溶液分兩段用石灰石中和到pH4.5,可產(chǎn)出供銷售用的石膏。
(3)高壓氧氣氧化沉鐵。由于鐵以FeSO4存在,它在中和時(shí)保持在溶液中,通過(guò)加熱使溫度升到180~200℃,在1.32~2.03MPa壓力作用下,鐵以α-Fe2O3沉出,反應(yīng)式:
圖1是日本Iijima鋅廠工藝流程圖[4]
圖1 日本Iijma鋅廠工藝流程圖
1979年日本幫助德國(guó)魯爾鋅廠(Datteln)建成了世界上第二個(gè)赤鐵礦法煉鋅廠,生產(chǎn)規(guī)模135kt/a電鋅,由于種種原因,該廠于1993年中止了赤鐵礦除鐵方法,據(jù)報(bào)導(dǎo)主要原因?yàn)?一是生產(chǎn)成本高,二是系統(tǒng)工程化問(wèn)題多,如給料、釜內(nèi)結(jié)垢等,該廠于1991年增加了一套鋅精礦直接加壓氧浸裝置,鋅精礦氧壓浸出產(chǎn)出Pb-Ag渣外售,沒(méi)有設(shè)置鋅浸出渣處理設(shè)施,該工廠已于1994年停產(chǎn)[5]。
本方法是一種用于濕法鋅冶煉清潔生產(chǎn)過(guò)程中的高效除鐵工藝,鐵渣能作為資源綜合利用。本高效除鐵方法包括下列步驟:
(1)鋅精礦經(jīng)焙燒進(jìn)入中性浸出,控制溫度約60℃,終點(diǎn)pH5.0,中浸上清液即浸出硫酸鋅溶液;
(2)將中浸底流進(jìn)行熱酸還原浸出,把以鐵酸鋅等形式存在的難溶鋅在高溫高酸下進(jìn)一步浸出,同時(shí)加入過(guò)量還原劑硫化鋅精礦,把溶液中Fe3+還原成Fe2+,控制溫度約90℃,終酸50g/l,底流渣進(jìn)濃密過(guò)濾;
(3)采用氧化鋅煙塵對(duì)熱酸還原浸出上清液進(jìn)行預(yù)中和,控制溫度約50℃,終點(diǎn)pH1.5。對(duì)預(yù)中和上清液采用鋅粉置換沉銦,控制溫度約60℃,終點(diǎn)pH4.0,富銦渣送銦回收系統(tǒng)。
(4)將沉銦后液泵入反應(yīng)器,采用中溫中壓條件進(jìn)行高效除鐵,通入濃度98%以上氧氣,控制溫度約170~180℃,壓力約1000~1200kPa,在中溫中壓有氧情況下,沉銦后液中鐵沉錠進(jìn)入渣中,除鐵后礦漿通過(guò)閃蒸槽降溫降壓后,送除鐵濃密機(jī)分離,濃密上清液即除鐵后液送中性浸出,濃密底流經(jīng)壓濾洗滌為鐵渣;
(5)將步驟(1)所述中浸上清液即浸出硫酸鋅溶液送凈化、電積及熔鑄生產(chǎn)鋅錠。
本方法與傳統(tǒng)的赤鐵礦除鐵方法相比,具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)比較表
表1 比較表
圖2 高效除鐵法工藝流程圖
(2)本高效除鐵是在中溫中壓條件下進(jìn)行,與傳統(tǒng)的高溫高壓赤鐵礦除鐵比較,能耗較低;
(3)本高效除鐵要求除鐵前液含F(xiàn)e<25g/l,可得到除鐵后液最終含F(xiàn)e<2g/l,除鐵效率高;
(4)本高效除鐵后液含鐵低,可直接返回中性浸出,能穩(wěn)定體系的正常生產(chǎn)工況;
(5)本高效除鐵渣含Zn<1%,鋅損失小,鋅回收率高;
(6)本高效除鐵渣含F(xiàn)e50~60%,鐵渣可直接外售水泥廠或鋼鐵廠,資源綜合利用好;
(7)本高效除鐵渣可直接外售,不需渣場(chǎng)堆存,滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求;
(8)本高效除鐵是在一個(gè)密閉的反應(yīng)器內(nèi)完成,屬濕法鋅冶煉清潔生產(chǎn)。
圖2是本方法工藝流程圖[6]。
濕法鋅冶煉中的赤鐵礦除鐵方法目前只有日本Iijima冶煉廠使用,相關(guān)資料報(bào)道不多,技術(shù)保密性強(qiáng)。國(guó)內(nèi)也有工廠做了赤鐵礦除鐵小型試驗(yàn)研究及半工業(yè)試驗(yàn),取得了預(yù)期效果,試驗(yàn)結(jié)果表明:稀散金屬的回收率有較大提高,鐵渣能資源化利用,環(huán)保條件好,由于國(guó)內(nèi)大規(guī)模鋅精礦加壓氧浸工廠的建成已達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo),加壓氧浸技術(shù)及設(shè)備的工程化難題在國(guó)內(nèi)可以解決,國(guó)內(nèi)已具備條件自主研發(fā)用于工業(yè)生產(chǎn)的高效除鐵裝置,雖然有很大的挑戰(zhàn)性,但對(duì)于濕法鋅冶煉中鐵渣的處理,將是一個(gè)發(fā)展方向,具有節(jié)能降耗,資源再利用,環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)。
[1]戴江洪.當(dāng)今鋅濕法冶金現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[M].中國(guó)有色冶金,2012(4):27-30.
[2]岳明.鋅浸出液三價(jià)鐵直接水解赤鐵礦法除鐵的探討[J].中國(guó)有色冶金,2012(4):80-84.
[3]彭容秋.鉛鋅冶金學(xué)[S].北京:科學(xué)出版社,2003:347-349.
[4]H.Arima,Y.kudo.Autoclave application for zinc leach residue treatment by Akita Zinc Co.Ltd.
[5]E.Ozberk,M.J.Collins,Zinc pressure leaching at Ruhr-Zinc refinery.
[6]傅永良.高銦鋅精礦非礬渣提鋅銦及除鐵新工藝試驗(yàn)研究[J].中南大學(xué),2009.