關(guān)于聚甲醛生產(chǎn)中影響產(chǎn)品質(zhì)量因素的探討

（天津堿廠聚甲醛分廠，天津 301706）

國內(nèi)聚甲醛廠在生產(chǎn)過程中遇到的諸多問題極其相似，如在三聚甲醛生產(chǎn)過程中，催化劑硫酸經(jīng)常出現(xiàn)變黑現(xiàn)象；三聚甲醛成品主含量始終達(dá)不到“聚合級(jí)”的要求；甲醛回收系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重；聚甲醛成品中色焦粒多等等。筆者通過兩年多的生產(chǎn)實(shí)踐和同行業(yè)的走訪調(diào)研及一些簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)，針對(duì)以上諸多異?，F(xiàn)象的出現(xiàn)進(jìn)行了研究和分析，并提出了初步解決方案。

1 催化劑濃硫酸（98%）變黑現(xiàn)象

我廠儲(chǔ)存濃硫酸采用的是聚四氟乙烯（PTFE）內(nèi)襯的碳鋼儲(chǔ)罐，在存放過程中經(jīng)常發(fā)生變黑的現(xiàn)象，因此對(duì)變黑的硫酸進(jìn)行了化學(xué)分析（GB/T534-2002），其測(cè)定指標(biāo)及結(jié)果如下：

硫酸（H2SO4）質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.04%（工業(yè)指標(biāo)（優(yōu)等品）≥92.5或98.0%）、灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%（≤0.02%）、鐵（Fe）的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.0038%（≤0.005%）、砷（As）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.00005%（≤0.0001%）。色度與透明度目視不合格。

其水溶液（稀釋）靜置后出現(xiàn)黑色絮狀沉淀，測(cè)定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%（即濃硫酸中的不溶物），沉淀經(jīng)硝酸消化處理可得無色溶液。同時(shí)也采用了聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）進(jìn)行了濃硫酸儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)24h后同樣出現(xiàn)了濃硫酸變黑現(xiàn)象（在溫度稍高，光的照射下更明顯）。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知濃硫酸在儲(chǔ)存過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，即炭化，炭化后的濃硫酸引入了新的雜質(zhì)，在參與三聚甲醛合成反應(yīng)時(shí)直接影響三聚甲醛的品質(zhì)和轉(zhuǎn)化率，同時(shí)由于三聚甲醛濃縮塔塔內(nèi)件及相應(yīng)管路腐蝕造成的金屬離子在三聚甲醛反應(yīng)器內(nèi)沉積也會(huì)嚴(yán)重影響合成反應(yīng)，這些對(duì)提高三聚甲醛收率及產(chǎn)品質(zhì)量都產(chǎn)生了重要影響。為此，對(duì)濃硫酸炭化原因進(jìn)行了分析。

1.1 濃硫酸與儲(chǔ)罐內(nèi)襯物質(zhì)發(fā)生炭化反應(yīng)

1.1.1 PTFE具有抗強(qiáng)酸腐蝕的特性，稱之為“塑料王”，在其加工過程中會(huì)加入相應(yīng)的添加劑等，這些物質(zhì)與濃硫酸發(fā)生了炭化反應(yīng)。

1.1.2 PTFE的自身老化（即聚合鏈的解鏈，自身化學(xué)變化），游離出有機(jī)物后與濃硫酸發(fā)生炭化反應(yīng)。

1.2 濃硫酸在儲(chǔ)存過程中吸收大氣中有機(jī)物質(zhì)，造成炭化

濃硫酸儲(chǔ)罐罐頂有與大氣連通的氣平管，在日常生產(chǎn)中其周圍環(huán)境會(huì)有有機(jī)氣體等，這些物質(zhì)有可能被濃硫酸吸收，發(fā)生炭化反應(yīng)。

為減少濃硫酸的炭化反應(yīng),可通過改變濃硫酸儲(chǔ)罐的內(nèi)襯材質(zhì)，如搪玻璃（高硼硅材質(zhì)）。由于玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較高，不會(huì)為氧化性強(qiáng)酸提供炭化條件，而高硼硅材質(zhì)的玻璃更加耐酸。搪玻璃耐酸性強(qiáng)，已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等工業(yè)，可保證產(chǎn)品質(zhì)量。對(duì)于外界有機(jī)物干擾可以通過改變儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)，增設(shè)氮?dú)馕⒄龎罕Ｗo(hù)措施防止有機(jī)物質(zhì)侵入，從而對(duì)濃硫酸進(jìn)行有效隔離，避免炭化。國外同行業(yè)有研究表明，反應(yīng)體系中金屬離子的有效去除可以采用陽離子交換樹脂，同時(shí)對(duì)反應(yīng)器進(jìn)料和濃縮塔底部回反應(yīng)器的物料進(jìn)行離子交換，這樣可以有效地去除反應(yīng)器內(nèi)的金屬離子雜質(zhì)。另外,由于在聚甲醛生產(chǎn)的各種原料中,硫酸價(jià)格相對(duì)便宜,可以考慮加大催化劑的更新頻率,從而減少催化劑的存儲(chǔ)時(shí)間。

2 三聚甲醛成品質(zhì)量問題

聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系復(fù)雜，且往往微量雜質(zhì)的影響大，重復(fù)性差，所以常要求原料純度高。三聚甲醛是合成聚甲醛的主要單體，因此，三聚甲醛的質(zhì)量直接影響到聚甲醛粉料的質(zhì)量。但是，國內(nèi)幾家聚甲醛廠，對(duì)作為聚合主單體的三聚甲醛純度很難能達(dá)到聚合級(jí)的要求。技術(shù)提供商也只是采取控制水、甲酸、甲醛和甲醇等有害物質(zhì)的方法來提高三聚甲醛質(zhì)量，而對(duì)于其它不明物質(zhì)（業(yè)內(nèi)稱為RT40、RT18等）則無能為力。

三聚甲醛合成是一個(gè)復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程，反應(yīng)平衡常數(shù)小，同時(shí)還存在著一系列的副反應(yīng)，下面就目前我廠三聚甲醛生產(chǎn)中的一些常見問題予以討論。

2.1 重沸后的三聚甲醛成品中有大量白色絮狀物（在三聚甲醛的凝固點(diǎn)以上）

針對(duì)于以上現(xiàn)象的產(chǎn)生，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)并做了大量實(shí)驗(yàn)，得知，這是由于在重沸精餾過程以及成品儲(chǔ)存過程中產(chǎn)生的不溶物（重沸物），這些物質(zhì)的熔點(diǎn)比三聚甲醛的熔點(diǎn)要高，其聚合度比三聚甲醛的大，且這些物質(zhì)在熔融狀態(tài)下不穩(wěn)定，所以，三聚甲醛成品要在短時(shí)間內(nèi)使用，盡可能減少返料重新精制，確保其“新鮮度”，避免在儲(chǔ)存及反復(fù)精餾過程中產(chǎn)生各種副產(chǎn)物。通過過濾裝置的有效利用可以減少三聚甲醛中的不溶物比率，所以在輸送至聚合段儲(chǔ)罐（V-401）和送往聚合反應(yīng)器過程以及儲(chǔ)存罐體(V-256)的自循環(huán)過程中增設(shè)有效過濾裝置，以達(dá)到去除的目的。

2.2 成品三聚甲醛pH值不穩(wěn)定

三聚甲醛在酸性條件下會(huì)解聚，1個(gè)三聚甲醛分子會(huì)變成3個(gè)甲醛分子,造成成品中甲醛含量超標(biāo)；當(dāng)成品中甲醛含量超標(biāo)時(shí)，適當(dāng)加入氫氧化鈉，能有效去除三聚甲醛中的甲醛分子，但如果進(jìn)行聚甲醛生產(chǎn)，堿性環(huán)境又會(huì)中和掉聚合反應(yīng)的催化劑，使聚合催化劑失效。所以控制好三聚甲醛成品的pH值至關(guān)重要，既不能太偏酸性又不能是堿性。

我廠測(cè)定三聚甲醛中甲酸含量的方法是化學(xué)分析法，將三聚甲醛溶解于二氯甲烷中，以溴百里香酚藍(lán)[pH 變色域：6.0(黃)～7.6(藍(lán))]為指示劑，用甲醇鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定其甲酸含量。在分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，三聚甲醛的二氯甲烷溶液加入指示劑后會(huì)直接達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，證明樣品是顯堿性的，鑒于以上基礎(chǔ)分析結(jié)果，于是對(duì)輕沸塔底部，重沸塔頂部，以及三聚甲醛成品儲(chǔ)罐內(nèi)的三聚甲醛取樣，委托SGS對(duì)樣品進(jìn)行鈉元素含量檢測(cè)，分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)成品中都含有一定量的鈉元素，說明在三聚甲醛生產(chǎn)系統(tǒng)中，加堿量是過剩的，造成鈉堿或鈉鹽從重沸塔頂部采出。加堿量的過剩必然導(dǎo)致重沸塔壓力增大，重沸物得不到有效去除而使三聚甲醛成品中含有鈉元素而顯堿性。

在生產(chǎn)過程中還出現(xiàn)過下述現(xiàn)象：當(dāng)輕沸塔溫度出現(xiàn)較大波動(dòng)時(shí)（蒸汽壓力不穩(wěn)引起），隨即塔底出料泵的過濾器發(fā)生多次連續(xù)堵塞現(xiàn)象。通過對(duì)堵塞物的基本理化分析可得出堿的使用量是過剩的。輕沸塔入料中的大多數(shù)無機(jī)堿、鹽溶解在少量水中并分散在有機(jī)相中，當(dāng)精餾塔溫度降低時(shí)，這些無機(jī)物在有機(jī)物內(nèi)的溶解度迅速降低從有機(jī)混合相中析出，匯集到塔底造成過濾器的堵塞現(xiàn)象。

對(duì)重沸塔塔頂內(nèi)壁大量結(jié)疤物取樣分析得知，其水溶液pH呈堿性反應(yīng)，且有不溶解的物質(zhì)（重沸物）。

綜上所述，作為鈉元素唯一來源的氫氧化鈉，其使用量應(yīng)該加以嚴(yán)格的控制，按照萃取塔入料的總酸含量通過計(jì)算合理的加堿，混合后的物料pH值應(yīng)重點(diǎn)監(jiān)控?？紤]到在線pH計(jì)分析的滯后性，所以應(yīng)加大C-230、C-240系統(tǒng)pH值分析頻率。富藝操作手冊(cè)要求三聚甲醛輕沸塔入料pH值為6.5～7.5,對(duì)成品pH值則沒有提出要求。通過近幾年的生產(chǎn)實(shí)踐，建議三聚甲醛的成品pH值控制在pH=6.8～7.0之間，即弱酸性為宜。

3 生產(chǎn)過程中的元素及官能團(tuán)跟蹤

聚合反應(yīng)用三氟化硼作催化劑，終止聚合反應(yīng)的進(jìn)行可用三乙基胺進(jìn)行中和，這些物質(zhì)在正常生產(chǎn)時(shí)連續(xù)使用，反應(yīng)完成后的廢液進(jìn)入02單元的回收系統(tǒng)，這些物質(zhì)是否會(huì)對(duì)系統(tǒng)造成影響，所以我們有必要對(duì)這些物質(zhì)的走向進(jìn)行“跟蹤”，即元素和官能團(tuán)跟蹤。過程基本反應(yīng)如下：

通過上述基本反應(yīng)可知，待回收液中含有大量F元素，以及乙醇等有機(jī)成分，結(jié)合回收工藝分析,F元素會(huì)引入甲醛回收塔，乙醇會(huì)引入甲醇回收塔，F(xiàn)元素可以加快回收塔的腐蝕，乙醇則會(huì)進(jìn)入甲醛反應(yīng)器生成乙醛，從而影響三聚甲醛品質(zhì)。

甲醛回收塔內(nèi)顯酸性 (甲醛發(fā)生副反應(yīng)所致)，氟元素的原子半徑較小，對(duì)質(zhì)子（H⊕）的吸引力較強(qiáng)，形成氫氟酸，氫氟酸對(duì)金屬材料的腐蝕是電化學(xué)腐蝕，其腐蝕是按照電化學(xué)過程進(jìn)行，氫氟酸介質(zhì)與不銹鋼材質(zhì)接觸生成氟化鐵和氫原子。

氟化鐵是致密的銹蝕物，附在金屬表面形成一種保護(hù)膜，使氟化氫的擴(kuò)散速度降低。對(duì)設(shè)備起到保護(hù)作用，但當(dāng)介質(zhì)溫度超過65℃時(shí)，該層銹蝕物的保護(hù)膜就將剝落，使金屬繼續(xù)被腐蝕。

腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的氫原子對(duì)鋼材有很強(qiáng)的滲透力，這種滲透能力與溫度有關(guān)，溫度越高，滲透越強(qiáng)。甲醛回收塔的操作溫度和壓力都相對(duì)較高，達(dá)到了腐蝕發(fā)生的條件。

生產(chǎn)過程中，甲醛回收塔底部出料取樣可發(fā)現(xiàn)有明顯的黑綠色殘?jiān)恋?，證明了在金屬受腐蝕過程中存在金屬保護(hù)膜剝落現(xiàn)象。

對(duì)甲醛回收塔內(nèi)的填料及腐蝕殘?jiān)M(jìn)行取樣分析，脫落殘?jiān)鼘?duì)鹽酸的溶解度較差，上層填料腐蝕比較嚴(yán)重（填料表層有明顯黑綠色的保護(hù)膜，易脫落），塔底填料被腐蝕情況尚可（在其表面表面形成了可見的致密綠色晶膜，無可見厚度，不易脫落），并模擬了常壓下低濃度甲酸與氫氟酸對(duì)填料的腐蝕，通過顯微鏡觀察金屬表面腐蝕情況。實(shí)驗(yàn)表明，氫氟酸比甲酸的腐蝕性要強(qiáng)的多，氫氟酸易使金屬保護(hù)膜脫落，而甲酸基本上無此現(xiàn)象，混酸溶液中也出現(xiàn)了明顯的保護(hù)膜脫落現(xiàn)象，氫氟酸在腐蝕過程中起到了明顯的動(dòng)力作用。

取樣分析甲醛制備反應(yīng)原料甲醇中含有乙醇，乙醇在甲醛反應(yīng)器內(nèi)可發(fā)生如下反應(yīng)：

生成的乙醛可以再R-210內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

三聚乙醛等復(fù)雜的副產(chǎn)物，會(huì)直接影響三聚甲醛的質(zhì)量，從而影響聚合反應(yīng)。

通過以上現(xiàn)象及探究，可以有效地跟蹤由于這些輔助原料的添加引入的化學(xué)雜質(zhì)，并分析這些雜質(zhì)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)造成的影響，對(duì)生產(chǎn)有著重要意義。

4 聚甲醛成品中色焦粒的產(chǎn)生

色焦粒是聚甲醛成品檢驗(yàn)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。造粒工序中容易產(chǎn)生色焦粒，導(dǎo)致成品等級(jí)變低，給企業(yè)帶來了較大的經(jīng)濟(jì)損失。為此，我們對(duì)造粒工序所使用3種添加劑（三聚氰胺、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑）分別取樣進(jìn)行了熔點(diǎn)測(cè)定，并混合后進(jìn)行加熱模擬造粒熔融溫度下的添加劑焦化情況，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)2種添加劑（除三聚氰胺）有著不同程度的變色以及焦化，抗氧化劑的焦化程度最大，熔點(diǎn)也較低（80～81℃）?；旌咸砑觿┠M實(shí)驗(yàn)表明出現(xiàn)焦化現(xiàn)象與其混合均勻程度，分散度有著直接關(guān)系。添加劑混合不充分，或有顆粒（添加劑的粒徑不達(dá)標(biāo)）存在，物料的濕度偏大都會(huì)導(dǎo)致添加劑在瞬時(shí)升溫的過程發(fā)生添加劑焦化，隨即與高溫筒壁進(jìn)行粘連，粘連后發(fā)生高溫炭化（筒壁溫度高于其熔點(diǎn)），熔融聚甲醛流體的流動(dòng)阻力（熔融狀態(tài)下的聚甲醛比較粘稠，其流動(dòng)阻力相對(duì)大）會(huì)使炭化后的殘?jiān)撀洌瑠A雜，導(dǎo)致成品聚甲醛中出現(xiàn)焦粒。

基于上述現(xiàn)象，添加劑存儲(chǔ)存過程應(yīng)該注意防潮，使用時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照技術(shù)商提供的配比，進(jìn)行充分混合后再添加到系統(tǒng)。

總之，聚甲醛的生產(chǎn)過程比較復(fù)雜，涉及的化工單元和設(shè)備操作比較多，出現(xiàn)的異常情況較為繁瑣。三聚甲醛凝固點(diǎn)高，管路易堵塞；R-210、C-220系統(tǒng)甲酸含量高，造成設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；聚合反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，粉料質(zhì)量難以控制,氣相甲醛在真空條件容易堵塞管線等等,這些都是行業(yè)性難題,需要我們廣大技術(shù)人員、研發(fā)人員結(jié)合具體生產(chǎn)實(shí)際進(jìn)行研究，不斷豐富理論知識(shí)和實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，為裝置早日達(dá)產(chǎn)達(dá)效、行業(yè)健康發(fā)展做出應(yīng)有的貢獻(xiàn)。