混合醇醇解RPET制備不飽和聚酯樹脂的研究

劉亞春，孫帥帥，管山，郭玉高＊

(1 天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387；2 中國石油化工股份有限公司潤滑油公司天津分公司，天津 300480)

1 引言

聚對苯二甲酸乙二醇酯（poly(ethylene terephthalate)，PET）是由對苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）聚合而成，具有透明、無害、高強(qiáng)度等特點(diǎn)，常用于制成飲料及食品的包裝材料[1]。由于需求不斷增加，我國成為世界PET生產(chǎn)、消費(fèi)第一大國。但隨著使用量的增加，排入自然界的PET廢料也越來越多，不但造成了巨大的環(huán)境污染，也是對石油資源的間接浪費(fèi)。將廢棄聚酯作為資源加以回收、利用，建立資源循環(huán)型社會已經(jīng)成為世界各國環(huán)保工作的當(dāng)務(wù)之急。

目前，回收 PET（recycled poly（ethylene terephtalate），RPET）的處理方法主要有物理法和化學(xué)法。物理法相對比較簡單，主要是通過切斷、粉碎、加熱熔化等工序?qū)PET進(jìn)行再加工的循環(huán)利用技術(shù)，加工過程中沒有明顯的化學(xué)反應(yīng)。該類方法雖然節(jié)約投資、回收成本低廉，但各種再生塑料的性能比新材料大為降低，且含有大量雜質(zhì)，一般只能降級使用，不適合食品包裝材料的制造，并且回收重復(fù)的次數(shù)有限，最終還得尋求其它辦法進(jìn)行處理?；瘜W(xué)法指的是RPET在加熱和化學(xué)試劑的作用下發(fā)生解聚反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為較小的分子、中間原料或是直接轉(zhuǎn)化為單體。對于聚酯來說，化學(xué)回收法可以使聚酯鏈斷裂成相對分子質(zhì)量較低的對苯二甲酸乙二醇酯（BHET）中間體或是完全降解為對苯二甲酸（PTA）或?qū)Ρ蕉姿岫柞ィ―MT）和乙二醇（EG），然后經(jīng)過分離、純化后重新作為原料生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品，如將PET的醇解產(chǎn)物代替部分苯酐和二元醇進(jìn)一步與飽和、不飽和酸酐反應(yīng)制備不飽和樹脂等[3～5]，從而實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。其中，對苯型不飽和聚酯是性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛、附加值高的產(chǎn)品之一。

現(xiàn)有文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的PET制備不飽和聚酯的方法一般是利用不同的單醇或二元醇來解聚RPET，所得到的醇解產(chǎn)物與順、苯酐進(jìn)行酯化聚合反應(yīng)，再經(jīng)稀釋劑稀釋、交聯(lián)，得到不飽和聚酯樹脂[6～8]。本文在前期工作基礎(chǔ)上，用混合醇代替二元醇作為醇解劑來解聚RPET，考察了各因素對產(chǎn)品性能的影響，如不同混合醇的比較、醇解溫度、催化劑用量、酸酐用量及苯乙烯用量等對產(chǎn)物的影響。優(yōu)化出實(shí)驗(yàn)方案，初步設(shè)計(jì)出混合醇醇解RPET制備不飽和聚酯的工藝條件。

2 實(shí)驗(yàn)材料及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用RPET和混合醇均為工業(yè)品，醋酸鋅、順丁烯二酸酐（順酐）、鄰苯二甲酸酐（苯酐）等均為市售分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置與工藝流程

實(shí)驗(yàn)采用帶有氮?dú)獗Ｗo(hù)和冷凝裝置的四口燒瓶合成裝置，其工藝操作流程如圖1所示：

（1）確定四口燒瓶內(nèi)潔凈，開啟攪拌，通入氮?dú)馀艃魺績?nèi)的空氣。

（2）往四口燒瓶內(nèi)加入混合醇，升溫至80℃，加入催化劑醋酸鋅，升溫至150℃。投入RPET瓶片，升溫至190℃，進(jìn)行醇解反應(yīng)。

（3）醇解完全后降溫至170℃，投入順酐、苯酐于180℃反應(yīng)1h，再升溫反應(yīng)到酸值＜35mgKOH/g。

（4）加入阻聚劑，反應(yīng)10min，降溫至80℃～100℃，加入稀釋劑稀釋交聯(lián)。當(dāng)溫度降至35℃時加入少量苯乙烯進(jìn)行調(diào)整，即制得不飽和聚酯溶液。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖

2.3 表征手段

不飽和聚酯樹脂的酸值、羥值、黏度、相對分子質(zhì)量、固含量和80℃熱穩(wěn)定性均按國標(biāo)進(jìn)行測試與分析。固化后的拉伸和剪切強(qiáng)度均由Labthink公司的拉伸剪切試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測量。

3 實(shí)驗(yàn)機(jī)理及影響因素

3.1 醇解機(jī)理

在加熱和催化劑存在的條件下，醇解反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式如式1所示：

3.2 酯化機(jī)理

在醇解產(chǎn)物中加入順酐、苯酐，使羥端基的醇解物與酸酐進(jìn)一步酯化生成不飽和聚酯，直到物料全部消耗。酯化的化學(xué)反應(yīng)式如式2所示：

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

該工藝主要包括醇解和酯化兩個階段。因此，實(shí)驗(yàn)主要考察了混合醇的種類、溫度、催化劑用量、酸酐比以及苯乙烯用量對不飽和聚酯性能的影響等五方面。

4.1 混合醇選擇的確定

通常起醇解RPET作用的大部分為二元醇，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等，本實(shí)驗(yàn)分別考察了普通醇解劑、玉米醇及樹脂醇的醇解效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 普通醇解劑、玉米醇、樹脂醇的醇解效果對比

由表1可知，在相同的醇解劑用量的條件下，直接使用混合醇作為醇解劑，其醇解效果并不理想。因此，將丙三醇和混合醇按不同質(zhì)量比混合后進(jìn)行醇解反應(yīng)，從結(jié)果（表2）可看出1:10的配比所得產(chǎn)品性能優(yōu)良，可取代普通醇解劑。

表2 復(fù)配混合醇的醇解效果及產(chǎn)品性能

4.2 醋酸鋅用量對產(chǎn)物羥值及分子量的影響

本文選用醋酸鋅做醇解的催化劑，百分含量在0.1、0.2、0.3和0.45下醇解實(shí)驗(yàn)得到了醋酸鋅用量對醇解產(chǎn)物羥值及分子量的影響。

圖2 催化劑用量對產(chǎn)物羥值及分子量影響

從圖2中可明顯的看出，隨著催化劑量的增加，反應(yīng)速率加快，在相同的時間內(nèi)可以產(chǎn)生更多的羥值，即醇解后分子量更小，羥值增大；但當(dāng)醋酸鋅量增加到0.3%后，產(chǎn)物羥值增大趨勢減小，這是因?yàn)樵谙嗤瑮l件下，催化劑的量達(dá)到飽和，而再增加催化劑的量不僅不會起到增加反應(yīng)速率的效果，所以醇解催化劑醋酸鋅用量選0.3%最合適。眾多研究指出，金屬醋酸鹽作為聚酯降解的催化劑時，酯鍵中烷氧基的氧原子上含有共用電子對。因此，可以與具有空軌道的金屬離子形成不穩(wěn)定的中間絡(luò)合物，增加了羰基碳原子上的正電性，使乙二醇中氧上的未共用電子對更容易和該碳原子發(fā)生親核反應(yīng)而成鍵，同時C—O鍵斷裂，從而加速反應(yīng)進(jìn)程。

4.3 酸酐用量對不飽和聚酯樹脂的影響

對醇解后產(chǎn)物的酯化反應(yīng)所需要的酯化劑為酸酐，包括順酐和苯酐。順酐是帶有4個碳原子的α、β不飽和二元羧酸，其分子上兩個羧酸易發(fā)生酯化反應(yīng)，同時又含有不飽和雙鍵可以和后續(xù)交聯(lián)單體苯乙烯加成聚合，使聚酯與交聯(lián)劑有很好的相容性。而在聚酯合成中引入苯酐為了調(diào)節(jié)聚酯的不飽和性，使之具有良好的綜合性能，比如提高樹脂的韌性，改善聚合產(chǎn)物與苯乙烯的溶性等。

表3 飽和與不飽和酸（酐）對樹脂的影響

表3給出了不同飽和與不飽和酸（酐）對樹脂的影響情況。其中飽和與不飽和酸酐配比為1:0.7時，實(shí)驗(yàn)中所加不飽和酸酐量較多，一方面，由于酯化反應(yīng)在180～200℃下進(jìn)行，過多的醇參與反應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)進(jìn)行到后期有部分酸酐被蒸汽帶出，產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象；另一方面，合成的產(chǎn)品黏度明顯增大，同時產(chǎn)品中殘留未反應(yīng)的酸增多，不僅產(chǎn)品性能也較差，也造成浪費(fèi)。1∶0.3比例得到的產(chǎn)品熱穩(wěn)定性較差，而且生成的不飽和聚酯黏度小，這是由于是加入二元酸總量偏低，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，產(chǎn)物聚合度不高。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)1∶0.5的比例下，產(chǎn)物的分子量、粘度等性能均較適宜，穩(wěn)定性能佳，重要的是產(chǎn)物在后續(xù)過程與交聯(lián)劑有很好的相容性，是比較理想的配比。

4.4 稀釋劑用量對不飽和聚酯樹脂性能的影響

表4 不同苯乙烯用量對不飽和聚酯樹脂粘度的影響

用苯乙烯作稀釋劑不僅可以使合成的不飽和聚酯在一個比較理想的粘度范圍內(nèi)，而且也有利于減少固化階段內(nèi)同樣作為交聯(lián)劑使用的苯乙烯的量。從表4可以看出，當(dāng)苯乙烯用量較小時，生成的不飽和樹脂粘度較大，不利于樹脂的儲存及使用；但是當(dāng)苯乙烯含量增大導(dǎo)40%及以上時，靜止12h以上時后容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象，并且也還會伴有苯乙烯的揮發(fā)現(xiàn)象，從而增大了空氣中苯乙烯的含量。而在苯乙烯用量在30%～35%左右時，不僅產(chǎn)物粘度適宜，而且苯乙烯與不飽和聚酯能夠充分混合，形成均相。因此，苯乙烯用量占樹脂量的30%～35%最適宜。

4.5 不飽和聚酯樹脂的固化

在引發(fā)劑和固化劑的作用下，線性結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯樹脂與交聯(lián)劑相互作用可以形成穩(wěn)定的立體網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)。因此，固化過程主要是在引發(fā)劑、促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、固化劑等的作用下進(jìn)行的。固化后的不飽和聚酯經(jīng)熟化階段處理，經(jīng)做拉伸測試，測得的拉伸強(qiáng)度值80MPa以上。

5 結(jié)論

利用聚酯RPET聚酯合成不飽和聚酯樹脂的最佳工藝條件為：在N2保護(hù)的氛圍下，將丙三醇與混合醇以1∶10混合為醇解劑，加入0.3%醋酸鋅做催化劑，醇解溫度應(yīng)控制在190℃，反應(yīng)體系中總苯酸酐與不飽和酸酐的質(zhì)量比是1∶0.5，苯乙烯用量占樹脂量的30%～35%的條件下可得到淡黃色透明、性能優(yōu)良的液體狀不飽和聚酯。以混合醇為醇解劑，將RPET塑料降解，進(jìn)而生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂的工藝，不僅解決了環(huán)境污染問題，還給企業(yè)帶來了相當(dāng)可觀的經(jīng)濟(jì)利益，為RPET的資源化和混合醇的綜合利用創(chuàng)造提供技術(shù)支持。

[1]歐育湘，趙毅，韓廷解.聚對苯二甲酸乙二醇酯回收技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2010,29：1086-1090.

[2]李瑞芳.PET瓶回收再生技術(shù)進(jìn)展 [J].廣東化工，2009,7:302-305.

[3]張從容，安林紅.聚對苯二甲酸乙二醇酯回收技術(shù)進(jìn)展及前景[J].中國塑料，2001,10：79-82.

[4]劉福勝，李磊，于世濤，等.廢聚酯材料化學(xué)解聚研究進(jìn)展[J].化工環(huán)保，2011，31：30-33.

[5]羅成.PET廢料制備不飽和聚酯樹脂[J].上海化工，2010,35：9-12.

[6]趙利，張玉梅.聚酯下腳料生產(chǎn)對苯二甲酸型不飽和聚酯的研究[J].聚酯工業(yè)，2003，16:32-34.

[7]席國喜,邢新艷,孫晨.廢聚酯醇解條件的研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，2004,17：38-40.

[8]M.Ghaemy,K.Mossaddegh,Depolymerisation of poly(ethylene terephthalate)fibre wastes using ethylene glycol [J],Polymer Degradation and Stability.2005,90:570-576.