油氣行業(yè)二氧化碳資源化利用技術途徑探討

郭雪飛，孫洋洲，張敏吉，蘭志剛，丁一

( 1.中海油研究總院有限責任公司；2.中國海油集團能源經(jīng)濟研究院）

石油和天然氣是全球最主要的一次能源，油氣行業(yè)既是能源生產(chǎn)大戶，又是能源消耗大戶，也是溫室氣體排放大戶，在全球氣候變化治理格局中的地位舉足輕重。2020年，全球化石燃料燃燒產(chǎn)生的二氧化碳排放已經(jīng)達到340億噸[1]，其中消耗石油和天然氣產(chǎn)生的排放占60%左右。為實現(xiàn)《巴黎協(xié)定》在21世紀將全球氣溫升高控制在2℃之內(nèi)的目標，如果不采取有效的碳減排措施，全球?qū)⒔?/3的化石能源儲量將不能開發(fā)，其中包括33%的原油和50%的天然氣。根據(jù)聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會（IPCC）提出的本世紀末將全球氣溫升高控制在1.5℃的目標，對油氣行業(yè)降低溫室氣體排放的要求更加嚴峻。

中國碳達峰、碳中和目標的提出，對中國能源消費和結(jié)構轉(zhuǎn)型、溫室氣體減排的速度和力度提出了更嚴格的要求。根據(jù)目前提出的碳中和目標，中國從碳達峰到碳中和的過渡期只有30年，這必將促進國內(nèi)能源結(jié)構的加快轉(zhuǎn)型和升級，也必將給油氣行業(yè)帶來巨大的挑戰(zhàn)和新的發(fā)展機遇。為了更好地適應全國統(tǒng)一碳排放權交易市場的要求，降低碳排放權交易市場啟動可能對企業(yè)帶來的負面影響，油氣行業(yè)不僅需要采取行之有效的節(jié)能減排措施，還應針對本行業(yè)的二氧化碳資源特點，通過采用二氧化碳資源化回收利用技術，在減排的同時進一步提升經(jīng)濟效益和社會效益。

1 油氣行業(yè)二氧化碳資源排放特點

除能源消費環(huán)節(jié)外，油氣行業(yè)還覆蓋了勘探開采、煉化加工、儲運集輸及終端分銷等各個環(huán)節(jié)，涉及油氣開采業(yè)、燃料加工業(yè)、燃氣生產(chǎn)和供應等眾多行業(yè)企業(yè)。據(jù)統(tǒng)計，2019年中國油氣行業(yè)國內(nèi)業(yè)務的溫室氣體排放總量已達4.7億噸左右，溫室氣體種類主要包括二氧化碳和甲烷兩類，其中二氧化碳是最主要的溫室氣體，約占油氣行業(yè)溫室氣體排放總量的95%以上。

持續(xù)穩(wěn)定地獲取二氧化碳資源是開展回收利用的前提。油氣行業(yè)二氧化碳排放主要包括3個來源：1）二氧化碳含量較高的油氣田開采附產(chǎn)的高純度二氧化碳（經(jīng)脫碳工藝后二氧化碳濃度達到99%左右）；2）煉化、石化等下游企業(yè)在一氧化碳變換、酸氣脫除等單元裝置排放的酸氣，其二氧化碳濃度一般在75%以上；3）生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)過程中使用化石燃料供熱、供能、發(fā)電等帶來的尾氣排放，二氧化碳含量在10%～20%左右。這些排放源都可作為油氣行業(yè)持續(xù)穩(wěn)定的二氧化碳資源，其中二氧化碳含量較高的油氣田脫碳直排的二氧化碳、煉化石化行業(yè)的酸氣等二氧化碳純度較高的碳排放源，二氧化碳捕集回收成本較低，因此油氣企業(yè)應將高濃度二氧化碳排放源的有效回收利用技術作為研究和開發(fā)的重點。

2 油氣行業(yè)二氧化碳資源化利用技術進展及工業(yè)化前景

通過捕集純化得到的高純度二氧化碳可直接應用在食品、醫(yī)療、焊接等行業(yè)，但市場容量較小，價值偏低，對巨大的二氧化碳排放量影響微弱。因此，以資源化利用為目的的規(guī)模化固碳技術，是二氧化碳利用技術的發(fā)展趨勢和目標。二氧化碳資源化利用技術不僅能夠?qū)崿F(xiàn)溫室氣體減排，還可以充分利用其中的碳氧資源，具有經(jīng)濟、環(huán)境和社會多重效益[2-4]。目前中國二氧化碳年利用量尚不足1億噸，可拓展空間很大[5]。表1為中國二氧化碳利用技術減排潛力和經(jīng)濟產(chǎn)值預測結(jié)果[6]。

結(jié)合油氣行業(yè)的資源和產(chǎn)業(yè)分布特點，適用于油氣行業(yè)的二氧化碳資源化利用技術可概括為地質(zhì)利用技術和化工利用技術兩大類。

2.1 地質(zhì)利用技術

二氧化碳地質(zhì)利用技術是指將二氧化碳注入地下，利用地下礦物或地質(zhì)條件，生產(chǎn)或強化有利用價值的產(chǎn)品，且相對于傳統(tǒng)工藝可減少二氧化碳排放的過程。與油氣行業(yè)相關的二氧化碳地質(zhì)利用技術主要包括二氧化碳強化石油開采、二氧化碳儲層壓裂、二氧化碳驅(qū)替煤層氣、二氧化碳強化天然氣開采、二氧化碳增強頁巖氣開采、二氧化碳增強地熱開采一體化以及二氧化碳強化深部咸水層開采等。

2.1.1 二氧化碳強化石油開采技術

二氧化碳強化石油開采技術又被稱為二氧化碳驅(qū)油提高采收率技術（CO2-EOR技術），是指向目標油藏注入一定量的二氧化碳，利用二氧化碳溶于原油降低原油粘度，使原油體積膨脹，降低油水界面等性質(zhì)，解決目標油藏開發(fā)中存在的原油流動困難、地層能量不足等問題，提高油井產(chǎn)量，最終實現(xiàn)油井的經(jīng)濟有效開發(fā)，同時注入的二氧化碳部分得到封存。根據(jù)二氧化碳與石油混合的情況，CO2-EOR技術按驅(qū)油機理分為混相驅(qū)油技術和非混相驅(qū)油技術。

國外CO2-EOR技術已發(fā)展40余年，技術相對成熟，且二氧化碳封存潛力較大。美國、加拿大等國家開展了大量的技術研究與項目實施，通過在大量礦場的開發(fā)和應用，已形成了以二氧化碳混相驅(qū)/非混相驅(qū)和氣水交替驅(qū)等為主導的二氧化碳驅(qū)油技術，并進入商業(yè)化應用階段。據(jù)估算，全球用于油藏的CO2-EOR技術的總二氧化碳封存量可達733億～2388億噸，在過去40年間已有近10億噸二氧化碳通過二氧化碳驅(qū)油項目被注入[7]。截至2014年底，全球共實施超過150個二氧化碳驅(qū)油項目，其中136個項目位于美國。美國2014年用于采油的二氧化碳約6800萬噸，驅(qū)油年產(chǎn)量已達1371萬噸，約占世界總二氧化碳驅(qū)油產(chǎn)量的93%，其市場、技術、政策、標準、商業(yè)模式等均已成形并運行良好。加拿大Weyburn油田二氧化碳捕集埋存與提高采收率技術（CCS-EOR）項目是世界上最大、最成功的二氧化碳減排并提高油田采收率的項目，2000年至今累計增采2100萬噸石油，提高采收率10%以上，封存了3000萬噸二氧化碳。近年來，中國也陸續(xù)開展了二氧化碳驅(qū)油技術的研究，中國石化勝利油田、中原油田、江蘇油田，中國石油吉林油田、大慶油田、遼河油田等先后開展了CO2-EOR項目試驗，混相驅(qū)情況下一般能提高采收率10%～15%[7-9]。

CO2-EOR技術已成為常見的氣驅(qū)提高原油采收率的方式之一，特別是適用于低滲透、特低滲透及非常規(guī)油藏中，在油田開發(fā)后期驅(qū)油效果優(yōu)于水驅(qū)方式，但驅(qū)油成本也可能增加。利用二氧化碳海上驅(qū)油提高采收率應具有一定的發(fā)展前景[10]，但限于技術發(fā)展水平，該技術尚未在海上實施。

2.1.2 二氧化碳儲層壓裂技術

二氧化碳儲層壓裂技術是指用二氧化碳代替?zhèn)鹘y(tǒng)的水基壓裂液，提升低滲、致密油氣資源采收率并封存二氧化碳的技術。儲層壓裂技術是低滲和致密油氣資源增產(chǎn)的主要措施，與常規(guī)水力壓裂相比，二氧化碳壓裂具有節(jié)約水資源、抑制水敏傷害、提高反排效率等優(yōu)點，適用于低滲透和致密的非常規(guī)油氣資源的開發(fā)增產(chǎn)，具有很高的技術可行性和較好的投入產(chǎn)出比。目前國內(nèi)外應用和研發(fā)的二氧化碳壓裂技術主要分為泡沫壓裂、干法壓裂和超臨界壓裂技術[11-13]。

國外的泡沫壓裂技術已經(jīng)比較成熟，20世紀90年代美國和加拿大就有90%的氣井和30%的油井采用泡沫壓裂技術；國內(nèi)長慶油田已開展了多項試注試驗，取得了良好的增產(chǎn)效果。干法壓裂技術在美國和加拿大已被大量實施用于改造儲層。國內(nèi)長慶油田的干法壓裂技術已進入工程化試用階段，技術路線已打通，但在支撐劑的優(yōu)化、增粘劑表面改性等方面尚需進一步研究；吉林油田開展前置二氧化碳壓裂技術現(xiàn)場試驗并取得成功，壓后增產(chǎn)效果明顯，相比二氧化碳無水壓裂，單井壓裂費用降低50%以上[14]。超臨界二氧化碳壓裂技術是目前研發(fā)的熱點，具有良好的應用前景，但目前仍處于室內(nèi)實驗研究階段，至今尚未廣泛應用。

2.1.3 二氧化碳驅(qū)替煤層氣技術

二氧化碳驅(qū)替煤層氣技術（CO2-ECBM技術）是指將二氧化碳或含二氧化碳的混合氣體注入深部不可開采的煤層中，以實現(xiàn)長期封存二氧化碳，同時強化煤層氣開采的技術。其主要機理包括：煤對二氧化碳比對甲烷具有更強的吸附性；降低分壓，促進脫附；維持壓力，促進流動[15]。

目前二氧化碳驅(qū)替煤層氣技術在國際上處于工業(yè)應用的初期水平，尚未得到商業(yè)化應用。美國最早于20世紀90年代初開始相關研究，擁有世界上第一個且規(guī)模最大的現(xiàn)場實驗項目——Coal-Seq項目。該項目于1995-2001年實施二氧化碳驅(qū)替，共注入27.7萬噸二氧化碳，提高煤層氣產(chǎn)量150%，采收率達到95%。加拿大、歐盟、日本也開展了小型現(xiàn)場實驗。中國已進行了二氧化碳驅(qū)替煤層氣技術深入的理論研究，于2002-2007年在山西沁水盆地成功實施了微型先導性試驗，目前正計劃開展全流程工程示范。該技術不適用于低滲透性煤層，而中國煤藏深部主要為低滲透性煤層，因此該技術在中國推廣應用還需要攻破低滲透煤層增滲技術等難題。

2.1.4 二氧化碳強化天然氣開采技術

二氧化碳強化天然氣開采技術（CO2-EGR技術）是指將二氧化碳注入即將枯竭的天然氣氣藏底部，將因自然衰竭而無法開采的殘存天然氣驅(qū)替出來，從而提高采收率，同時將二氧化碳封存于氣藏地質(zhì)結(jié)構中，實現(xiàn)二氧化碳減排的技術。其技術原理主要涉及超臨界二氧化碳和天然氣的重力分異過程。

國外這一技術處于技術示范和初期到中期的水平，荷蘭、德國、美國相繼開展了一些注氣項目，初步證明該技術在提高天然氣采收率的同時，可實現(xiàn)二氧化碳的封存。在中國，該技術尚處于基礎研究階段。

2.1.5 二氧化碳增強頁巖氣開采技術

二氧化碳增強頁巖氣開采技術（CO2-ESGR技術）是指用二氧化碳代替水來壓裂頁巖，并利用二氧化碳吸附頁巖能力比甲烷強的特點置換甲烷，從而提高頁巖氣開采率并實現(xiàn)二氧化碳封存的技術。

美國、加拿大及中國等都相繼對這一技術開展了全方位多維度的研究，目前該技術在國內(nèi)外仍處于基礎研究水平，全球尚無在運行的示范性工程。美國最早于2000年進行了先導性的超臨界二氧化碳射流破巖實驗，中國已在東勝氣田、延長氣田、長慶氣田等開展了先導性現(xiàn)場實驗，提高了頁巖氣田的單井產(chǎn)量和采收率[16]。但其中的關鍵技術還缺乏工程驗證，配套設備也有待提升完善。

2.1.6 二氧化碳增強地熱開采一體化技術

二氧化碳增強地熱開采一體化技術是指將二氧化碳注入深層儲熱，并通過生產(chǎn)井回采，以二氧化碳為工作介質(zhì)的地熱開采技術。與以水為工作介質(zhì)的技術相比，該技術不僅能充分利用二氧化碳的超臨界特性提高系統(tǒng)整體效率，而且能夠同時實現(xiàn)二氧化碳封存，是發(fā)展綠色可再生能源的熱點技術之一。

二氧化碳增強地熱開采一體化技術是一項難度很大的系統(tǒng)工程，目前尚處于基礎研究階段，存在多項關鍵技術難題。

2.1.7 二氧化碳強化深部咸水層開采技術

二氧化碳強化深部咸水層開采技術是指將二氧化碳注入深部咸水層或鹵水層，驅(qū)替高附加值液體礦產(chǎn)資源（例如鋰鹽、鉀鹽、溴素等）或深部水資源的開采，同時實現(xiàn)二氧化碳長期封存的技術。相比傳統(tǒng)的碳捕集與封存技術，二氧化碳驅(qū)水技術能夠通過合理的抽水井位控制和采水量控制，釋放儲層壓力，達到二氧化碳安全穩(wěn)定的大規(guī)模封存。

該技術包括碳捕集與封存以及反滲透兩大核心技術，涉及二氧化碳捕集、運輸、封存和咸水處理4大環(huán)節(jié)。但各環(huán)節(jié)的技術發(fā)展水平不一，相對來說，二氧化碳運輸技術最為成熟，二氧化碳封存技術最為薄弱。近年來，碳捕集與封存技術發(fā)展迅速，歐洲、澳大利亞已具備了充分的理論技術，其中澳大利亞已實施了強化采水技術的示范性碳捕集與封存工程。國內(nèi)僅開展了二氧化碳咸水層封存的相關研究和工程示范，強化采水技術尚需進一步研發(fā)[17]。

從以上技術的成熟度和經(jīng)濟性分析，目前具有一定工業(yè)應用前景的二氧化碳地質(zhì)利用技術主要為二氧化碳驅(qū)油提高采收率技術和二氧化碳儲層壓裂技術。

2.2 化工利用技術

二氧化碳化工利用技術是指以化學轉(zhuǎn)化為主要路徑，將二氧化碳和氫氣等共反應物轉(zhuǎn)化成為目標產(chǎn)物，從而實現(xiàn)二氧化碳的資源化利用。在有機化工利用方面，以二氧化碳為原料，可制備合成氣、二甲醚、有機酸、醇類、胺類、酯類、聚酯類以及烴類等諸多有機化工產(chǎn)品，還可替代傳統(tǒng)的有毒羰基源（例如光氣等），實現(xiàn)綠色清潔生產(chǎn)[18-21]。

總體來說，二氧化碳有機化工利用技術需要滿足的基本條件為：二氧化碳收集成本低，氫氣消耗少，工程配套容易，產(chǎn)品價值高。目前，較為成熟的二氧化碳有機化工利用主要集中在3個方向：一是二氧化碳干重整制合成氣，二是二氧化碳合成有機高分子材料，三是二氧化碳制含氧有機化學品，其中二氧化碳干重整制合成氣技術最具經(jīng)濟性和工業(yè)化前景。中國二氧化碳化工利用技術情況見表2。

2.2.1 二氧化碳干重整制合成氣

二氧化碳重整制合成氣技術是指在催化劑作用下，二氧化碳和甲烷反應生成合成氣的過程。合成氣是“合成工業(yè)的基石”，目前主要是通過煤或天然氣制備，市場需求巨大。利用甲烷-二氧化碳干重整技術制備合成氣，再根據(jù)市場需求合成高附加值的化工品和其他液體燃料，也為高含二氧化碳天然氣的合理利用和二氧化碳減排提供了一條綠色清潔的技術路線[22,23]。

但該反應為強吸熱反應，所需反應溫度較高（通常高于650℃），會產(chǎn)生嚴重燒結(jié)和積碳問題，從而使催化劑失活。近年來，圍繞高溫催化劑失活問題的解決以及專用反應器開發(fā)的研究備受關注。中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構研究所謝奎課題組通過固體氧化物電解池將二氧化碳電解和甲烷氧化兩個氣相電化學轉(zhuǎn)化過程結(jié)合，實現(xiàn)了電催化甲烷-二氧化碳制合成氣。中國科學院上海高等研究院、潞安集團和殼牌公司三方聯(lián)合開展了甲烷-二氧化碳干重整制合成氣關鍵技術的研究，實現(xiàn)了全球首套甲烷-二氧化碳干重整萬立方米級裝置的穩(wěn)定運行，裝置轉(zhuǎn)化利用二氧化碳60噸/日，已具備了工業(yè)化示范應用的條件。

2.2.2 二氧化碳合成有機高分子材料

利用二氧化碳合成有機高分子材料，根據(jù)技術路線的不同，分為直接合成和間接合成兩種。

二氧化碳直接合成可降解聚合物材料技術（CO2-CTP技術），是指以二氧化碳與環(huán)氧丙烷等氧化物發(fā)生共聚反應制備脂肪族聚碳酸酯的相關技術，同時伴有一定量的環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)生。目前，通過二氧化碳合成各種可降解聚合物材料的技術已進入產(chǎn)業(yè)化示范階段，例如內(nèi)蒙古蒙西集團、中國海洋石油集團有限公司均采用中國科學院長春應用化學研究所的技術，分別建成兩套3000噸/年的脂肪族聚碳酸酯工業(yè)示范裝置。但該技術目前仍然面臨較多的技術難點：一是催化劑活性和選擇性仍處于較低水平，尚不能有效地控制反應，副產(chǎn)物較多，與聚烯烴等工業(yè)化催化劑相比差距很大；二是在工業(yè)化示范過程中存在生產(chǎn)不穩(wěn)定、產(chǎn)品產(chǎn)率低、生產(chǎn)過程難以控制等問題；三是該技術產(chǎn)業(yè)化后，聚合和后處理技術存在能耗大等問題，導致目前該技術制備的材料成本相對較高，市場接受度低。

二氧化碳間接制備聚碳酸酯/聚酯材料技術（CO2-CTPC技術），是利用二氧化碳與環(huán)氧乙烷合成碳酸乙烷酯，碳酸乙烷酯再與有機二元羧酸酯耦合反應合成乙烯基聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚丁二酸乙二醇酯（PES），同時聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯（DMC），碳酸二甲酯與苯酚合成碳酸二苯酯（DPC），碳酸二苯酯再與雙酚A合成芳香族取碳酸酯（PC）。該技術在國內(nèi)還處于技術示范階段，中國科學院成都有機化學有限公司已完成了碳酸二苯酯的千噸級中試，中試產(chǎn)品滿足制備芳香族取碳酸酯的需求，并完成了1萬噸/年的碳酸二苯酯工程示范裝置軟件包。

2.2.3 二氧化碳制含氧有機化學品

利用二氧化碳制備基礎含氧有機化學品也是目前二氧化碳化工利用的重點研究方向之一，包括二氧化碳加氫合成甲醇、二氧化碳合成碳酸二甲酯等。

為實現(xiàn)二氧化碳制甲醇大規(guī)模工業(yè)化，必須開發(fā)活性更高的催化劑，進一步降低反應溫度，提高甲醇合成的單程轉(zhuǎn)化率，降低生產(chǎn)過程的綜合能耗，提高工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟性。丹麥Haldor Topse公司、日本關西電力公司、三菱重工、德國魯奇公司（Lurgi）、韓國科學技術研究院（KIST）等企業(yè)與研究機構均在攻關高效催化劑及相應技術。由于生產(chǎn)1噸甲醇需要消耗2400立方米氫氣和760立方米二氧化碳，因此，能否獲取廉價和零碳排放的氫氣，也是決定該技術能否進行工業(yè)化推廣的關鍵。中國海油海洋石油富島有限公司、中國科學院上海高等研究院和中國成達工程有限公司合作開展了二氧化碳加氫制甲醇關鍵技術開發(fā)及中試放大研究，于2020年建成全球最大規(guī)模的5000噸/年工業(yè)試驗裝置，為實現(xiàn)二氧化碳制甲醇大規(guī)模工業(yè)應用奠定了良好基礎。

二氧化碳合成碳酸二甲酯是近年來受到國內(nèi)外廣泛關注的環(huán)保型綠色化工產(chǎn)品，但目前二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯仍處于研發(fā)階段，還未形成可工業(yè)化的有效催化體系和化工工藝。提高合成碳酸二甲酯產(chǎn)率和選擇性，實現(xiàn)二氧化碳、甲醇的有效活化以及反應機理的研究，解決反應化學平衡限制和反應產(chǎn)物的分離等問題是未來研究的重點。

3 中國油氣行業(yè)二氧化碳利用技術發(fā)展路徑建議

二氧化碳的資源化利用是實現(xiàn)石油、天然氣等化石能源的清潔利用的重要途徑之一。積極發(fā)展二氧化碳資源化利用技術，實現(xiàn)低成本、規(guī)?；Y源化利用，不僅有助于油氣行業(yè)減少溫室氣體排放，更有助于油氣行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。結(jié)合中國油氣行業(yè)二氧化碳資源特點，中國二氧化碳利用技術發(fā)展路徑建議如下。

3.1 推廣和應用二氧化碳驅(qū)油技術，提高油田采收率

利用二氧化碳驅(qū)油，既可進一步提高油藏采收率，也能實現(xiàn)部分二氧化碳的封存，具有較高的開發(fā)價值。目前，陸地油田二氧化碳驅(qū)油提高采收率技術已相對成熟，驅(qū)油效果良好并具有一定經(jīng)濟效益，可以進一步推廣應用。二氧化碳海上驅(qū)油技術的應用也具有一定的技術經(jīng)濟可行性，建議充分借鑒陸上二氧化碳驅(qū)油項目的經(jīng)驗，開展海上二氧化碳驅(qū)油技術的研究和示范。

3.2 開發(fā)二氧化碳干重整制合成氣技術

中國南海擁有豐富的天然氣資源，但部分氣藏中含有20%～80%的二氧化碳，脫碳不僅會大量消耗能源，還會造成天然氣的損失（損失率達2.5%～7%）。如果仍按照目前天然氣的主要利用方式（分離凈化后作為燃氣），不僅成本高昂，還將造成大量溫室氣體排放。甲烷-二氧化碳重整制備合成氣技術可將富碳天然氣不經(jīng)分離直接利用，一方面省略了甲烷和二氧化碳的分離過程，直接轉(zhuǎn)化成為有較高利用價值的合成氣，具有更好的經(jīng)濟效益；另一方面，通過干重整反應得到的合成氣具有較低的氫碳摩爾比，更有利于下游的工業(yè)應用。目前，該技術具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景，特別適合富含二氧化碳的天然氣的應用，建議國家在工業(yè)化示范的基礎上進一步研發(fā)和推廣應用。

3.3 開發(fā)二氧化碳地質(zhì)儲層壓裂技術

二氧化碳地質(zhì)儲層壓裂技術具有抗水敏性強、儲層傷害小、易于返排、利于原油滲流等特點，特別適用于低滲油氣田儲層改造。建議在儲層改造技術適應性、二氧化碳壓裂液體系、低密支撐劑優(yōu)選、壓裂工藝及設備關鍵參數(shù)等方面積極開展研究，并適時推廣應用。