毛細(xì)管氣相色譜法在丙烯腈中微量雜質(zhì)含量分析中的應(yīng)用

摘要：丙烯腈是一種合成材料，它水解后的物質(zhì)是很重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)中。對于石油煉化公司來說，丙烯腈中微量雜質(zhì)含量的分析很重要，比如極譜法、光譜法和色譜法等。而在分析過程中，毛細(xì)管氣相色譜法的應(yīng)用必不可少，它是唯一一種可以對這些雜志同時進(jìn)行分析的方法。而且毛細(xì)管柱的通用性很好，分離效率高，而且還很靈敏，是集很多優(yōu)點(diǎn)與一身的設(shè)備。該文將分析毛細(xì)管柱氣相色譜法在丙烯腈微量雜質(zhì)含量分析中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：化工原料 微量雜質(zhì) 丙烯腈 毛細(xì)管氣相色譜法

中圖分類號：TE624文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2013）05（a）-0132-01

丙烯腈中常含有丙烯醛、噁唑等雜質(zhì)，這些雜志的含量在一定程度上對丙烯腈的穩(wěn)定性等性質(zhì)有著很大的決定性。丙烯腈的質(zhì)量對化工生產(chǎn)產(chǎn)品的性質(zhì)與功能，對生產(chǎn)有著很大的影響。很多文章中關(guān)于雜質(zhì)的分析不太多，而且國內(nèi)關(guān)于這些雜質(zhì)的測定還有技術(shù)偏差。該文將對毛細(xì)管柱氣相色譜法進(jìn)行分析，來更好的對丙烯腈中的微量雜質(zhì)進(jìn)行分離和分析。以便于石油煉化檢驗(yàn)工作更加高效。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 儀器和試劑

氣相色譜儀、毛細(xì)管柱、氣焰檢測儀；

丙烯腈、丙烯醛、乙腈、丙酮、甲醇、丁腈、丙腈。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)具體可分為以下幾個步驟：丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制—— 色譜條件的準(zhǔn)備—— 質(zhì)量校正因子的測定—— 采用內(nèi)標(biāo)法定量分析進(jìn)行色譜分析—— 根據(jù)不同峰高繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線。

在試劑選擇過程中，乙腈、丙腈和丁腈屬于色譜純，丙腈一般是煉油廠提供的，而丙烯腈、丙酮是分析純。色譜條件的準(zhǔn)備中主要以氮?dú)鉃檩d體，設(shè)置氣化室的溫度為一百五十度到八十度左右，并控制好進(jìn)樣量。實(shí)驗(yàn)過程中，我們可以提前對丙烯腈進(jìn)行一些預(yù)處理，其目的是使雜質(zhì)中的噁唑能更好的被分離出來。預(yù)處理方法為將噁唑溶于一定的酸溶液中使它們反應(yīng)，生成鹽類物質(zhì)，以便于以后的水解。

進(jìn)行試樣測定時，先用容量瓶稱取丙烯腈，稱量結(jié)果要保留四位有效數(shù)字。再稱取無水異丁醇于此容量瓶中并充分混勻，嚴(yán)格按照規(guī)定進(jìn)行色譜分析。測出吸收峰的峰面積以后再根據(jù)相對質(zhì)量校正因子來進(jìn)行定量計算。

附：質(zhì)量校正因子的分析公式：

2 結(jié)果的分析與討論

2.1 對毛細(xì)管柱的選擇

毛細(xì)管柱的性質(zhì)很大程度上可以決定丙烯腈中雜質(zhì)的分離效果，我們主要考慮的事延長其使用時間并增加它的容度，這樣可以對丙烯腈試驗(yàn)樣品進(jìn)行更好的分析與控制。丙烯腈的色譜峰峰常常將雜質(zhì)中噁唑、丙腈等色譜峰遮蓋住，這是由于兩雜質(zhì)的具有較高的極性。而丙烯醛和乙腈等和丙烯腈的極性相差無幾，這使得它們與丙烯腈的分離工作比較難，需要工作人員費(fèi)盡心思。

隨著科學(xué)技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展，我們發(fā)現(xiàn)，直徑30 mm×6 m的GDX502填充柱、直徑30 mm×6的和407有機(jī)擔(dān)體填充柱、15%TCEP填充柱、直徑0.53 mm×1.0 μm×60 m的HP-聚乙二醇20 M毛細(xì)管填充柱等都對丙腈和噁唑的吸收峰有遮蓋，而直徑0.32 mm×0.53 μm×50 m的HP-FFAP填充柱對乙腈和噁唑的吸收峰測定有一定的影響。顯然，聚甲基硅氧烷柱是很好的分離工具，它長50 m，而且可以很好的解決上述問題，將它們清晰的分離開，而且分析中沒有產(chǎn)生吸收峰被遮蓋的現(xiàn)象，丙烯腈拖尾狀況也明顯改善。

2.2 對雜質(zhì)的定性分析

分析過程中我們采用標(biāo)樣法，將丙烯腈中的乙腈、丙酮等雜質(zhì)確定出以后，再用GC2MS聯(lián)用儀進(jìn)行分析。GC-MS聯(lián)用儀主要針對于剩余的雜質(zhì)定性分析。如果試驗(yàn)樣品中是加了硫酸溶液的丙烯腈，那么我們就要驗(yàn)證一下噁唑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否準(zhǔn)確。驗(yàn)證方法為采用不加硫酸的丙烯腈為樣品進(jìn)行分析，看實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否一致。

2.3 固定夜的選擇

經(jīng)過多種對比試驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，如果用聚已二酸乙二醇酯為固定液，雜質(zhì)中的甲基乙烯基酮與丙烯腈無法準(zhǔn)確的被分開。更換為聚乙二醇1000的效果相對來說就比較好了，它可以讓丙烯腈和甲基乙烯基酮完全被分開，美中不足的是這樣就沒有辦法完全分開乙醛和乙烯基乙炔了。β.β-氧二丙腈的效果比前兩種還要好，只是如果實(shí)驗(yàn)中若有一點(diǎn)水份，丙烯醛的分離就會受到影響，而且它的靈敏性也不是很好。當(dāng)我們選擇乙醇作固定夜時，α-甲基丙烯腈的吸收峰被乙醇給掩蓋住了，這干擾了α-甲基丙烯腈的測定。最后我們又采用丁酮、正丁醇、異丁醇、辛醇做選擇實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)異丁醇在HP-1毛細(xì)管柱上與丙烯腈其他雜質(zhì)分離好（分離度R大于1.5），出峰時間短，因此，選擇異丁醇作固定夜。

2.4 雜質(zhì)的定量分析

一般情況下丙烯腈和其他雜志的準(zhǔn)確度都很高，可以進(jìn)行定量分析。其中丙烯醛的揮發(fā)性較大回收率相對不高，為98%左右，而其他組份的回收率就比較高，其標(biāo)準(zhǔn)偏差都不高于15%。由于噁唑的純度不高，在用內(nèi)標(biāo)物測定乙腈等雜志的質(zhì)量校正因子后還需對噁唑單獨(dú)用有效碳數(shù)法進(jìn)行質(zhì)量校正因子的測定。其計算公式為：

式中Cs、Ci各為內(nèi)標(biāo)物和噁唑的有效碳數(shù)；Ms、Mi分別是內(nèi)標(biāo)物和噁唑的摩爾質(zhì)量。通過有效碳數(shù)計算的丁烯腈的理論校正因子與丁腈的非常接近，所以用丁腈的校正因子來代替丁烯腈的校正因子。

2.5 對比試驗(yàn)

下面我們將通過對GB/T 7717.12—94方法和HP-1毛細(xì)管柱色譜法進(jìn)行對比性試驗(yàn)的分析結(jié)果，來說明HP-1毛細(xì)管柱色譜法的優(yōu)勢。

用以上方法對兩種方法分別進(jìn)行六組實(shí)驗(yàn)，以保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

在通過參考文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析討論中，我們發(fā)現(xiàn)，采用GB/T7717.12—94方法，利用填充柱法不能將含量少于10×10-6的乙腈和丙烯醛測定出來。而如果乙腈、丙烯醛的含量比10×10-6還少時，實(shí)驗(yàn)結(jié)果就會因?yàn)橐掖挤宓耐衔捕鴮?dǎo)致測定出的數(shù)據(jù)比它高約10×10-6。只有在乙腈和丙烯醛的含量比較多的時候，乙醇吸收峰才對它們沒有太大影響，但是此時卻沒有辦法能測定出噁唑和丙腈的含量了。而以上所有缺陷毛細(xì)管柱法都能填補(bǔ)，它能在各種情況下測出丙烯腈雜質(zhì)組分的含量，同時還擁有很高的準(zhǔn)確性，使實(shí)驗(yàn)精確度大大提高。

結(jié)語：丙烯腈又叫做乙烯基氰，它的粗產(chǎn)品中常伴隨著乙腈、乙烯基乙炔、丙酮、丙烯醛、甲基丙烯腈和噁唑等雜質(zhì)，這些都是由丙烯腈在合成過程中帶出的副產(chǎn)品。毛細(xì)管柱氣相色譜法憑借它的靈敏性高、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)從中脫穎而出，為雜質(zhì)的測定和石油煉化檢驗(yàn)工作帶來了方便。

參考文獻(xiàn)

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