近紅外光譜法對巨鹿串枝紅杏的快速鑒別

摘要：為實現(xiàn)對巨鹿串枝紅杏的快速鑒別，比較了不同產(chǎn)地串枝紅杏樣品的近紅外吸收光譜，經(jīng)二階導(dǎo)數(shù)+矢量歸一化、一階導(dǎo)數(shù)等預(yù)處理，利用因子化法、合格性測試法建立了巨鹿串枝紅杏的鑒別模型，并取樣對該模型進(jìn)行了驗證。結(jié)果表明，2種模式識別方法對于其他產(chǎn)地串枝紅杏的識別率高于93.3%。采用近紅外光譜和模式識別技術(shù)可快速、準(zhǔn)確地鑒別巨鹿串枝紅杏的真?zhèn)巍?/p>

關(guān)鍵詞：近紅外光譜；串枝紅杏；鑒別

中圖分類號：TS207.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）24-6153-03

串枝紅杏果大、色艷、營養(yǎng)豐富、酸甜可口、成熟晚、耐儲運，既可鮮食，亦可加工飲料、果脯、罐頭等，為優(yōu)良的鮮食與加工兼用杏品種，也是我國目前杏發(fā)展中主要栽培品種之一。巨鹿串枝紅杏原產(chǎn)于河北省巨鹿縣，已有300多年的栽培歷史，因果實紅艷、密集成串，故取名為“串枝紅杏”。巨鹿縣已在2010年成功申請紅杏地理標(biāo)志證明商標(biāo)，作為“河北杏之鄉(xiāng)”，還是全國“杏良種示范推廣基地”、“國家級串枝紅杏標(biāo)準(zhǔn)化示范區(qū)”，串枝紅杏年產(chǎn)達(dá)80 000 t。

近紅外光譜（NIR）分析技術(shù)具有無污染、非破壞性、分析速度快等特點，農(nóng)產(chǎn)品中的含氫基團(tuán)含量較高，適合于近紅外分析[1]，目前已廣泛應(yīng)用于食品和農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)檢測。如利用近紅外光譜技術(shù)評價蘋果[2]、番茄[3]、柑橘[4]、南果梨[5]、獼猴桃[6]等水果內(nèi)部品質(zhì)。本試驗通過分析巨鹿串枝紅杏的近紅外光譜鑒別模型實現(xiàn)對未知產(chǎn)地樣品的鑒別，旨在為巨鹿串枝紅杏真?zhèn)舞b別和質(zhì)量控制提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

巨鹿串枝紅杏共52個樣品，采自當(dāng)?shù)丶o(jì)家寨、金玉莊、上疃村不同的果園，其他產(chǎn)地（滿城、易縣、淶水、北京房山）不同果園的85份樣品進(jìn)行試驗，試驗樣品均為成熟度、大小、果色相當(dāng)?shù)纳唐沸印?/p>

德國BRUKER公司MPA型傅立葉近紅外光譜儀。

1.2 方法

取上述串枝紅杏樣品于測量杯中，在溫度保持基本恒定的情況下掃描樣品近紅外光譜，在每個樣品赤道線上均勻取3個點掃描。掃描范圍 4 000～12 500 cm-1，分辨率8 cm-1。采用OPUS化學(xué)計量學(xué)分析軟件對樣品光譜進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與分析

盡管串枝紅杏果實成分復(fù)雜，但大部分化學(xué)組成區(qū)別不大，其近紅外光譜肉眼看起來相差不大，不能直接從譜圖上看出不同產(chǎn)地串枝紅杏的譜圖差別，圖1為不同產(chǎn)地串枝紅杏的原始近紅外光譜圖。近紅外光譜受樣品不均勻、光散射和儀器的隨機(jī)噪音等因素影響，因此應(yīng)采用合理的光譜預(yù)處理方法以消除干擾因素的影響，提高模型的預(yù)測精度和穩(wěn)定性。

本試驗采用多種方法處理譜圖，確定最優(yōu)的處理辦法進(jìn)行后續(xù)建模分析。

2.1 統(tǒng)計分析

對不同產(chǎn)地的串枝紅杏光譜圖進(jìn)行預(yù)處理，在全光譜范圍內(nèi)采用二階導(dǎo)數(shù)+矢量歸一化，平滑點數(shù)5的條件預(yù)處理。主成分分析是將原變量變換，用數(shù)目較少的新變量代替原變量，且新變量能最大限度地表征原變量的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)特征，同時去除無用信息。對經(jīng)預(yù)處理的串枝紅杏近紅外光譜進(jìn)行主成分分析，選擇因子化法作為分析方法，因子數(shù)選擇6，并以第二主成分PC2為X軸，第4主成分PC4為Y軸，第三主成分PC3為Z軸，作主成分3D得分圖，如圖2所示，聚類分析樹形圖見圖3。

由圖2可知，采用因子化分析將不同產(chǎn)地串枝紅杏的近紅外光譜分成2類，三角形表示其他產(chǎn)地的串枝紅杏，用圓形表示巨鹿串枝紅杏。光譜距離表明譜圖相似度，光譜距離隨著譜圖差別增加而增大，即大部分巨鹿串枝紅杏和其他產(chǎn)地串枝紅杏的主成分分析差異明顯，區(qū)分度較高。

聚類分析表明，52個巨鹿串枝紅杏分為一類，85個其他產(chǎn)地串枝紅杏分為一類。區(qū)分巨鹿串枝紅杏和其他產(chǎn)地串枝紅杏的準(zhǔn)確率高達(dá)100%，另外30個樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確率達(dá)96.7%。

2.2 合格性測試

首先計算每個波長吸收值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，以（平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差）決定光譜的置信范圍，并給出特定產(chǎn)品可接受光譜的每個波長；其次檢查樣品光譜圖是否在置信范圍里。大于置信范圍，被測試樣品不與參考樣品同屬一類；小于或等于置信范圍，則與參考樣品同屬一類。計算樣品與參考樣品平均值的偏差，對應(yīng)波長通過相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差對絕對偏差加權(quán)，其相對偏差的結(jié)果稱為置信系數(shù)（CI）。由此可見，合格性測試主要用于特定產(chǎn)品質(zhì)量控制。

將巨鹿串枝紅杏光譜作為參考光譜，其他產(chǎn)地串枝紅杏的近紅外光譜作為測試光譜，預(yù)處理選擇一階導(dǎo)數(shù)，平滑點數(shù)為5，全光譜掃描范圍，得預(yù)處理光譜圖（圖4），合格性測試索引范圍選擇3.9，得參考光譜和測試光譜的最大合格性索引（圖5）。

圖5顯示參考光譜的索引值穩(wěn)定分布在2.2～3.7，表明巨鹿串枝紅杏質(zhì)量較穩(wěn)定，而測試光譜的索引值分布在3.7～7.7，波動范圍大且不穩(wěn)定，表明其與巨鹿串枝紅杏的質(zhì)量差異明顯。合格性測試結(jié)果表明，有1個巨鹿串枝紅杏樣品因高于最大CI范圍而被誤判。此模型可將巨鹿串枝紅杏明顯區(qū)分開，準(zhǔn)確率高達(dá)99%，通過對另外30個樣品測試，準(zhǔn)確識別率達(dá)93.3%。

3 結(jié)論

本試驗建立了2種基于近紅外光譜技術(shù)的巨鹿串枝紅杏的快速鑒別方法。對不同產(chǎn)地的串枝紅杏光譜信息進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)和矢量歸一化、一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理，分別運用聚類分析、合格性測試分析建立巨鹿串枝紅杏的真?zhèn)舞b別模型。結(jié)果表明，所建立的聚類分析、合格性測試模型能準(zhǔn)確鑒別巨鹿串枝紅杏的真?zhèn)?，正確識別率高于93.3%，因此認(rèn)為該方法可作為巨鹿串枝紅杏原產(chǎn)地識別的技術(shù)依據(jù)，并對相關(guān)地理標(biāo)志產(chǎn)品提供真?zhèn)舞b別和質(zhì)量控制方面的技術(shù)參考。

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