新型綠色表面活性劑——烷基糖苷合成工藝研究

摘要：以正癸醇和無水葡萄糖為原料，在催化劑作用下脫水合成產(chǎn)物，探討葡萄糖粒徑、反應(yīng)溫度、催化劑用量、原料配比對(duì)苷化反應(yīng)和產(chǎn)品收率的影響。反應(yīng)原料需預(yù)先進(jìn)行擬溶膠化混合，確定了較為適宜的工藝條件：反應(yīng)溫度105 ℃，催化劑用量0.7%，醇糖摩爾比5∶1，此時(shí)反應(yīng)時(shí)間小于2.5 h，癸基單苷的收率可以達(dá)到95.7%。

關(guān)鍵詞：烷基糖苷（APG）；表面活性劑；聚合度

中圖分類號(hào)：TQ423.2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2013）20-5000-05

Synthesis of A New Green Surfactant——Alkyl Polyglucoside

SHANG Hui-jian1，2，LI Hui2，ZHAO Dan2，ZHENG Xue-ming2

（1.College of Chemical， Tianjin University， Tianjin 300192， China； 2.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，

Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China）

Abstract： In this paper， the alkyl polyglucoside was synthesized with glucose and decyl alcohol under catalyst. The factors affecting the glycosidation and its yields such as glucose particle size， reaction temperature， catalyst dosage and ratio of alcohol to glucose were studied. The raw materials should be pre-treated by imitating solation mixing. The results showed that the proper reaction conditions were as follows： reaction temperature 105 ℃， catalyst for 0.7% of the total material， mole ratio of decyl alcohol to glucose 5∶1. Under the proper conditions reaction， the reaction time was less than 2.5 h， decyl single glycosides yield could reach about 95.7%.

Key words： alkyl polyglycoside（APG）； surfactant； polymerization degree

烷基糖苷（APG）是20世紀(jì)90年代興起的一種新型的環(huán)保型表面活性劑。它是由天然的可再生資源葡萄糖的半縮醛羥基和脂肪醇羥基在酸的催化失去一分子而得到的混合產(chǎn)物，兼有非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的許多特征。該類表面活性劑具有良好的表面活性，發(fā)泡力、去污力較強(qiáng)， 與其他表面活性劑有良好的配伍性能，協(xié)同效應(yīng)較佳，在高濃度的酸、堿、鹽溶液中溶解度仍很高，無濁點(diǎn)和膠凝現(xiàn)象[1]，生物降解迅速徹底，無毒、無刺激性等[2]，而且其生產(chǎn)原料全部來自于天然可再生資源，這些獨(dú)特的特性決定了它在人們生活各個(gè)領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用[3]。

烷基糖苷的合成方法主要有Koenigs-Knorr法[4]、酶催化法、兩步（轉(zhuǎn)糖苷）法、一步（直接苷化）法等。其中Koenigs-Knorr法操作流程較復(fù)雜、產(chǎn)率不高，加之催化劑價(jià)格昂貴等，因而工業(yè)化意義不大，很少再做研究[5-7]。而酶催化法是這些合成方法中最具潛力的一種，采用此法生產(chǎn)糖苷選擇性好、反應(yīng)條件溫和、收率高、產(chǎn)品純度高[8]，但試驗(yàn)中作為催化劑的酶的制取一直困擾著研究者們，現(xiàn)在作為工業(yè)生產(chǎn)還有待進(jìn)一步研究。目前，工業(yè)上多用兩步法和一步法[9]。兩步法生產(chǎn)過程容易控制，但所得的APG產(chǎn)品質(zhì)量較差（特別是產(chǎn)品具有強(qiáng)烈的刺激性氣味）。一步法生產(chǎn)成本低，所得的APG產(chǎn)品質(zhì)量較好，其產(chǎn)品平均聚合度可以人為控制。從高效、低成本的發(fā)展方向來看，一步法更有優(yōu)勢(shì)。筆者采用復(fù)合催化劑，利用一步法制備烷基糖苷，優(yōu)化了過程中各個(gè)工藝參數(shù)，確定了較為適宜的工藝條件。

1 材料與方法

1.1 藥品與主要儀器

無水葡萄糖（AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）；正癸醇（AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（AR， 天津市紅巖化學(xué)試劑廠）；對(duì)甲苯磺酸（AR，天津博迪化工股份有限公司）；硬脂酸（AR，天津市紅巖化學(xué)試劑廠）；氯化鈷（AR，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）；氯鉑酸鉀（AR，上海精細(xì)化工材料研究所）；卡爾費(fèi)休（CR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）。

膠體磨（廊坊通用機(jī)械制造有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南省予華儀器有限公司）；旋片真空泵（溫嶺市動(dòng)力電機(jī)廠）；自動(dòng)水分滴定儀（上海安亭電子儀器廠）；GC9790氣相色譜儀（福立分析儀器有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

將摩爾比為4∶1～10∶1的正癸醇與無水葡萄糖混合物加入到膠體磨中，處理10～60 min后將混合液倒入四口燒瓶中，在80～85 ℃和2.67 kPa下脫水，定時(shí)取樣分析含水量，直到體系中的含水量穩(wěn)定，添加原料總量0.6%的復(fù)合催化劑進(jìn)行反應(yīng)，控制體系的反應(yīng)溫度和壓力，始終保持整個(gè)體系在一種高真空狀態(tài)下進(jìn)行，以利于反應(yīng)生成的水分及時(shí)脫除。反應(yīng)過程中，定時(shí)取樣分析反應(yīng)體系中殘?zhí)呛恳源_定是否到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)。

水分用卡爾·費(fèi)休法測(cè)定；反應(yīng)產(chǎn)物中葡萄糖殘余量的檢測(cè)參照GB/T 5009.7-2003；產(chǎn)品的顏色采用鉑-鈷色度標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行測(cè)定；反應(yīng)產(chǎn)物組成由GC9790氣相色譜儀進(jìn)行分析。

平均聚合度（DP）是表征糖苷化反應(yīng)或烷基糖苷組成的一種重要度量值。烷基糖苷的平均聚合度按以下方法進(jìn)行計(jì)算：

DP=D1+2D2+3D3+4D4+5D5

式中，D1為烷基單苷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（單位，%）；D2為烷基二苷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（單位，%）；D3為烷基三苷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（單位，%）；D4為烷基四苷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（單位，%）；D5為烷基五苷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（單位，%）。

用兩次平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值進(jìn)行計(jì)算，在重復(fù)條件下，兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于這兩次測(cè)定值平均值的5%。

1.2.1 擬溶膠化混合技術(shù)對(duì)烷基糖苷收率的影響 在反應(yīng)前對(duì)反應(yīng)原料進(jìn)行擬溶膠化處理，在葡萄糖粒徑分別為150（未處理）、50、20、15、8、4、2.5 μm條件下考察擬溶膠化混合技術(shù)對(duì)烷基糖苷收率的影響。

1.2.2 單因素試驗(yàn) ①醇糖摩爾比對(duì)烷基糖苷收率的影響。在葡萄糖粒徑2.5 μm，反應(yīng)溫度110 ℃，催化劑用量0.6%時(shí)，考察不同醇糖摩爾比對(duì)烷基糖苷收率的影響。②反應(yīng)溫度對(duì)烷基糖苷收率的影響。在葡萄糖粒徑2.5 μm，醇糖摩爾比6∶1，二元復(fù)合催化劑質(zhì)量濃度為0.6%的條件下，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)烷基糖苷收率的影響。③催化劑用量對(duì)烷基糖苷收率的影響。在葡萄糖粒徑2.5 μm，反應(yīng)溫度110 ℃，醇糖摩爾比6∶1條件下，考察不同催化劑用量對(duì)烷基糖苷收率的影響。

1.2.3 正交試驗(yàn) 為確定烷基糖苷合成的最優(yōu)工藝，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行3因素4水平L16（45）正交試驗(yàn)，考察糖醇摩爾比（A）、反應(yīng)溫度（B）、催化劑用量（C）的交互作用對(duì)烷基糖苷收率的影響，因素與水平見表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 擬溶膠化混合技術(shù)對(duì)烷基糖苷合成的影響

由圖1可知，隨著葡萄糖粒徑的減小，單苷收率呈上升趨勢(shì)，這是由于經(jīng)過擬溶膠化混合后的葡萄糖比表面積增大，利于癸醇與葡萄糖分子間的接觸，從而加快了反應(yīng)速率，使葡萄糖幾乎可以完全轉(zhuǎn)化。聚合度（DP）隨著粒徑的減小而變大，可能是因?yàn)槠咸烟谴箢w粒在被處理成小顆粒時(shí)，原來存在于葡萄糖顆粒內(nèi)的微量水分子被釋放，微量的水環(huán)境不利于糖分子和醇分子的接觸和反應(yīng)，反而有利于糖苷與糖之間的縮合生成多苷，使得聚合度值增大。因此以下的試驗(yàn)對(duì)原料均進(jìn)行擬溶膠化混合。

2.2 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 醇糖摩爾比對(duì)癸基單苷收率的影響 由表2可知，隨著醇糖摩爾比的增大，反應(yīng)時(shí)間逐漸縮短，這是因?yàn)榇继悄柋仍黾?，增?qiáng)了葡萄糖在醇中的分散效果，從而加快了反應(yīng)速率。得到的產(chǎn)品顏色也逐漸變淺。這是因?yàn)榇继潜忍岣吆?，糖環(huán)與醇的反應(yīng)更容易，而糖環(huán)與糖環(huán)之間的反應(yīng)減少，導(dǎo)致生成的多糖含量下降，不易發(fā)生結(jié)塊。

由圖2可知，在不同的醇糖摩爾比下，癸基單苷的收率都在90%以上。隨著醇糖摩爾比的增大，癸基單苷的收率呈上升趨勢(shì)，而聚合度呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)榇继悄柋仍酱?，由于醇?duì)葡萄糖的“稀釋”效應(yīng)，生成的烷基單苷繼續(xù)與葡萄糖反應(yīng)的機(jī)率減小，導(dǎo)致產(chǎn)品中烷基單苷含量增加，而烷基多苷含量減少，即產(chǎn)品的平均聚合度下降，但產(chǎn)品的平均聚合度偏低會(huì)影響其水溶性，因而醇糖摩爾比不宜過高。而且如果為了增大收率而投入過多的脂肪醇，則會(huì)給后續(xù)脫醇造成沉重的負(fù)擔(dān)，從而使生產(chǎn)成本增高。因此適宜的醇糖摩爾比為5∶1～8∶1。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)烷基糖苷收率的影響 由表3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，苷化反應(yīng)速率大大提高，在110 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間僅為1.5 h。且反應(yīng)過程中均無結(jié)塊，葡萄糖幾乎完全轉(zhuǎn)化，得到的產(chǎn)品顏色隨著溫度的升高逐漸加深。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)速率的增大，短時(shí)間內(nèi)生成的水不能及時(shí)地從體系中脫除，導(dǎo)致葡萄糖自聚生成多糖等副反應(yīng)發(fā)生，使產(chǎn)品顏色加深。

由圖3可知，隨著溫度的升高，癸基單苷的收率大大提高（文獻(xiàn)中只能達(dá)到68%～70%），均在90%以上。這可能是因?yàn)闇囟容^高時(shí)，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)時(shí)間短，生成的APG與葡萄糖接觸的時(shí)間變短，從而生成多苷的機(jī)會(huì)就變少。此外，經(jīng)過擬溶膠化處理之后的葡萄糖大部分與醇類反應(yīng)，葡萄糖自身生成聚糖的機(jī)會(huì)變小，也就降低了聚糖與醇類反應(yīng)的機(jī)會(huì)，因此生成的產(chǎn)物大部分為單苷。隨著反應(yīng)溫度的提高，DP值呈上升趨勢(shì)，說明糖苷與糖之間苷鍵的形成需要較高的活化能，反應(yīng)溫度升高對(duì)于活化能較高的反應(yīng)更有利，糖苷與糖之間的反應(yīng)速度加快，導(dǎo)致聚合度提高[10，11]。而在反應(yīng)溫度較高時(shí)，不利于產(chǎn)品品質(zhì)的提高，APG為熱敏性物質(zhì)，高溫時(shí)容易產(chǎn)生焦化等副反應(yīng)，給產(chǎn)品的顏色帶來影響[11]，因此以下試驗(yàn)選定反應(yīng)溫度為100～110 ℃。

2.2.3 催化劑用量對(duì)烷基糖苷收率的影響 由表4可知，催化劑的用量對(duì)反應(yīng)時(shí)間有一定的影響。催化劑濃度越大，反應(yīng)時(shí)間越短，反應(yīng)速率越快。

由圖4可知，隨著復(fù)配催化劑用量的增加， 癸基單苷的收率先增加后降低，聚合度也呈上升趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著催化劑濃度的增加， 反應(yīng)速率加快， 生成水的速度也加大， 然而如果生成水的速度大于系統(tǒng)脫除水的速度， 則水分不能及時(shí)排出而導(dǎo)致反應(yīng)混合物分相， 未反應(yīng)的葡萄糖則會(huì)吸水， 吸水后的葡萄糖很難再分散到弱極性的高碳醇中， 甚至變成大塊黏稠多糖， 從而使單苷收率下降，多苷含量增多，使聚合度也增大。而且當(dāng)催化劑用量太大時(shí)，強(qiáng)酸性會(huì)引起葡萄糖的炭化，使產(chǎn)品色澤加深，影響后續(xù)漂白工作[12]。因此，適宜的催化劑用量為0.4%～0.7%。

2.3 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)結(jié)果見表5，由極差分析可知，對(duì)烷基糖苷收率影響最大的是催化劑用量，其次是醇糖摩爾比，最后是反應(yīng)溫度。烷基糖苷收率的最優(yōu)方案為A2B3C3，即醇∶糖（摩爾比）=5∶1，反應(yīng)溫度為105 ℃，催化劑加入量為0.7%。最佳試驗(yàn)條件組不在試驗(yàn)組合中，故在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，得到烷基糖苷收率為95.7%。

2.4 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及表征

2.4.1 產(chǎn)品的IR圖譜分析 由圖5可以看出，在3 366 cm-1附近是羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 800～3 000 cm-1是C-H的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 300～1 475 cm-1是C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 000～1 350 cm-1是C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，其中，C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰是苷類物質(zhì)的特征吸收峰，它的存在表明合成產(chǎn)物確定為烷基糖苷。

2.4.2 產(chǎn)品的氣相色譜分析 由圖6可知，1號(hào)峰是一組單苷的色譜峰，2號(hào)峰是一組二苷的色譜峰，由此可見，產(chǎn)品幾乎全部為癸基單苷。

3 結(jié)論

通過在反應(yīng)前對(duì)原料進(jìn)行擬溶膠化處理，極大地提高了葡萄糖在癸醇中的分散效果，使一步法變得更易進(jìn)行。通過試驗(yàn)可知在醇糖摩爾比為5∶1，催化劑用量為0.7%，反應(yīng)溫度為105 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間小于2.5 h，癸基單苷的收率可以達(dá)到95.7%，使得生產(chǎn)出來的產(chǎn)品朝著單一組分的方向進(jìn)行，得到的產(chǎn)品顏色為淺黃色或接近無色，反應(yīng)過程中無焦化或結(jié)塊現(xiàn)象產(chǎn)生。

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