化學(xué)鏈高溫空分制氧性能評價(jià)

趙亞仙 向文國 陳時(shí)熠

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,南京 210096)

氧氣是世界第二大化學(xué)品,氧氣的全球需求量在逐年增長．目前空分制氧主要有深冷法、膜分離法和變壓吸附法3種方式．深冷法是當(dāng)前唯一大規(guī)模商業(yè)運(yùn)行的制氧方法,該法歷史悠久,技術(shù)成熟,產(chǎn)物含氧量可達(dá)99%以上,但操作繁瑣,控制嚴(yán)格,維修復(fù)雜[1]．變壓吸附制氧法具有基建投資小、水電消耗少、經(jīng)營成本低、安全性能好、操作維修簡單、啟動(dòng)供氧快、自動(dòng)化程度高、用工少等優(yōu)點(diǎn);缺點(diǎn)是不能制得純氧,目前還沒有特大型制氧裝置的實(shí)例[1]．膜分離法具有設(shè)備緊湊、流程簡單、無運(yùn)轉(zhuǎn)部件和投資費(fèi)用較低的優(yōu)點(diǎn),但只適用于小規(guī)模制氧,產(chǎn)物含氧量較低,而且有對膜性能依賴強(qiáng)、膜易于損壞、原料氣凈化要求高等缺點(diǎn)[2]．

Moghtaderi[3]已對基于水蒸氣的化學(xué)鏈高溫空分制氧性能進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,將Mn3O4-Mn2O3和CoO-Co3O4以質(zhì)量比為1∶1混合作為載氧體時(shí)制氧性能較好,制氧能耗為0.031 kW·h/kg,約為傳統(tǒng)低溫空分制氧能耗的11%．梅道峰等[4]對Cu/Co/Mn基載氧體釋氧動(dòng)力學(xué)及機(jī)理研究表明，Mn基載體的釋氧反應(yīng)最容易發(fā)生，銅基載氧體最難釋氧，而鈷基載氧體釋氧難易適中.本文對Co/Mn基為載氧體的化學(xué)鏈高溫空分制氧進(jìn)行了研究,并對其作出評價(jià)．

1 化學(xué)鏈高溫空分制氧原理及熱力學(xué)分析

1.1 化學(xué)鏈高溫空分制氧原理

化學(xué)鏈空分制氧(chemical looping air separation,CLAS)原理如圖1所示．以MexOy/MexOy-2載氧體為例,在高溫條件下,氧化反應(yīng)器中,由于氧分壓較高,空氣可將MexOy-2氧化為MexOy,即

MexOy-2(s)+O2(g)→MexOy(s)

(1)

在分解反應(yīng)器中,由于氧分壓較低,水蒸氣氣氛下,MexOy可分解為MexOy-2,并釋放出氧分子,即

MexOy(s)→MexOy-2(s)+O2(g)

(2)

反應(yīng)結(jié)束冷凝后即為純氧．

圖1 化學(xué)鏈制氧流程圖

氧化反應(yīng)(1)是放熱反應(yīng),分解反應(yīng)(2)是吸熱反應(yīng),理論上通過載氧體的一次循環(huán),總反應(yīng)熱為零,實(shí)現(xiàn)了將空氣中的氧轉(zhuǎn)移到水蒸氣中．理論上,CLAS過程沒有能量消耗,熱/電能耗可能會(huì)低于低溫深冷分離系統(tǒng)的能耗,因而具有低能耗空氣制氧的潛力．

1.2 熱力學(xué)分析

吉布斯自由能定義為

G=U-TS+PV=H-TS

(3)

式中,U為系統(tǒng)的內(nèi)能;T為溫度;S為熵;P為壓強(qiáng);V為體積;H為焓．

對于一個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)體系,其Gibbs自由能可以根據(jù)以下通式計(jì)算:

ΔGr=∑(niΔGi,f)pro∑(niΔGi,f)rea

(4)

式中,∑(niΔGi,f)pro為產(chǎn)物生成的Gibbs自由能總和;∑(niΔGi,f)rea為反應(yīng)物生成的Gibbs自由能總和.

對于分解反應(yīng)(2),載氧體的分解條件為吉布斯自由能增量ΔGr≤0,即由反應(yīng)條件(如溫度、壓力、氧分壓等)決定,吉布斯自由能最小時(shí)所對應(yīng)的氧分壓叫做平衡氧分壓．在一定的壓力下,平衡氧分壓與溫度之間存在熱力學(xué)平衡線,即對應(yīng)某一溫度,當(dāng)氧分壓低于平衡氧分壓時(shí),分解反應(yīng)(2)趨于發(fā)生;當(dāng)氧分壓高于平衡氧分壓時(shí),氧化反應(yīng)(1)趨于發(fā)生．本文僅對2種金屬載氧體(Mn3O4-Mn2O3和CoO-Co3O4)下的化學(xué)鏈制氧系統(tǒng)進(jìn)行研究，得到圖2所示的平衡氧分壓與溫度的關(guān)系．

圖2 2種載氧體下平衡氧分壓與溫度關(guān)系

2 制氧能耗定義

制氧能耗用E表示,定義為

(5)

式中,W為壓縮機(jī)功耗,kW;Q為熱耗,kW;η為熱電效率,取值為0.38;m為制氧量,kg/h．

3 化學(xué)鏈制氧流程及分析

3.1 工藝流程

3.1.1 流程描述

圖3為制取純氧的流程圖．凝結(jié)水和補(bǔ)充水經(jīng)預(yù)熱、氣化、過熱后,進(jìn)入分解反應(yīng)器,促進(jìn)載氧體的分解釋氧,載氧體分解為低價(jià)態(tài)載氧體,氧氣和水蒸氣混合物經(jīng)余熱利用、冷凝為純氧;新鮮空氣通過空氣預(yù)熱器利用來自氧化反應(yīng)器欠氧空氣中的熱量,預(yù)熱后進(jìn)入氧化反應(yīng)器,將低價(jià)態(tài)載氧體氧化再生．來自分解反應(yīng)器的氧氣和水蒸氣混合物經(jīng)二級(jí)蒸發(fā)器后增壓,提高水蒸氣分壓.水蒸氣對應(yīng)的冷凝溫度提高,促進(jìn)水蒸氣在一級(jí)蒸發(fā)器中與入口冷水之間的換熱過程,回收水蒸氣在冷凝時(shí)釋放的汽化潛熱．在冷凝器中水蒸氣冷凝為液態(tài)水,氧氣與液態(tài)水分離,獲得純凈的氧氣．液態(tài)水通過水預(yù)熱器、一級(jí)蒸發(fā)器、二級(jí)蒸發(fā)器和過熱器與氧氣和水蒸氣混合氣體發(fā)生換熱,再由加熱器補(bǔ)充加熱至分解反應(yīng)溫度,進(jìn)入分解反應(yīng)器參與反應(yīng)．

圖3 制取純氧流程

設(shè)定空氣預(yù)熱器欠氧空氣出口溫度為50 ℃,空氣進(jìn)口溫度為25 ℃,補(bǔ)充冷水進(jìn)口溫度為50 ℃，冷凝器溫度為50 ℃．根據(jù)各載氧體平衡氧分壓與溫度的關(guān)系,得到載氧體為Mn3O4-Mn2O3和CoO-Co3O4時(shí)對應(yīng)的氧化反應(yīng)溫度變化范圍均為850～890 ℃．氧化反應(yīng)器和分解反應(yīng)器的壓力為101.3 kPa．選擇氧化鋁作為惰性載體,氧化鋁不參與化學(xué)反應(yīng),氧化鋁一方面作為載氧體的載體保證載氧體的機(jī)械性能,另一方面可作為熱載體將氧化反應(yīng)器釋放的熱量以固體顯熱的形式帶入分解(釋氧)反應(yīng)器．

3.1.2 結(jié)果分析與討論

圖4為基于平衡氧分壓，產(chǎn)生每克氧氣所需的水流量和空氣流量.

由圖4(a)可知,2種載氧體的水蒸氣流量都隨著分解溫度的升高而減少,氧氣產(chǎn)物中含少量水蒸氣,每一個(gè)循環(huán)都要補(bǔ)充一部分冷水．而水蒸氣流量越小意味著系統(tǒng)對水的加熱量要求越小,對應(yīng)能耗也越?。蓤D4(b)可知,2種載氧體的空氣流量都隨著氧化溫度的升高而增大,由于空氣的熱值不大,所以流量的增加對能耗影響相對不是很大．

氧化反應(yīng)溫度恒定時(shí),分解反應(yīng)溫度升高,空氣量不變,水量減小,制氧能耗減小．從圖5可看出,在載氧體為Mn3O4-Mn2O3時(shí)，制氧能耗值均隨分解反應(yīng)溫度(TDEC)增加呈下降趨勢,對于某一氧化反應(yīng)溫度(TOX),當(dāng)分解反應(yīng)溫度與其相差10 ℃時(shí),制氧能耗較小,此時(shí)將氧化分解反應(yīng)溫度同時(shí)同幅度升高,水量減小,空氣量增加,由于空氣量的增加相比于壓縮功而言對能耗影響較小,故總能耗減?。谳d氧體為CoO-Co3O4時(shí),當(dāng)氧化反應(yīng)溫度達(dá)到890 ℃時(shí)空氣量的增幅較大,導(dǎo)致對應(yīng)能耗增加．所以載氧體為Mn3O4-Mn2O3時(shí)，制氧能耗隨氧化分解反應(yīng)溫度的升高而減小(見圖5(a)),載氧體為CoO-Co3O4時(shí)的制氧能耗隨氧化分解反應(yīng)溫度升高而呈先減小后增大的趨勢(見圖5(b))．

圖4 載氧體基于氧分壓所需水量和空氣量與溫度關(guān)系

圖5 制取純氧的能耗E與氧化分解反應(yīng)溫度的關(guān)系

載氧體為Mn3O4-Mn2O3、氧化反應(yīng)溫度和分解反應(yīng)溫度分別為890和880 ℃時(shí)，制氧能耗達(dá)最低值0.353 kW·h/kg．由圖6可見，該工況下進(jìn)水側(cè)與氧氣和蒸汽混合物側(cè)的換熱過程可分為4個(gè)階段:0-1段為過熱器段,分解反應(yīng)器出口的氧氣和蒸汽混合氣體冷卻至c點(diǎn)(214.3 ℃),進(jìn)水側(cè)飽和蒸汽(100 ℃)加熱至過熱狀態(tài)(851.5 ℃);1-2段為二級(jí)蒸發(fā)器段,飽和蒸汽被加熱,氧氣和蒸汽混合氣體冷凝至a點(diǎn)(102 ℃);2-3段為一級(jí)蒸發(fā)器段,進(jìn)水側(cè)飽和蒸汽被加熱,氧氣和蒸汽混合氣體經(jīng)壓縮機(jī)增壓至b點(diǎn)(188.3 ℃)后繼續(xù)放熱冷凝至d點(diǎn)(102 ℃);3-4段為水預(yù)熱器段,進(jìn)水側(cè)冷水預(yù)熱至97 ℃,氧氣和蒸汽混合氣體冷凝至96 ℃．

圖6 進(jìn)水側(cè)與氧氣和蒸汽混合物側(cè)的換熱過程

載氧體為CoO-Co3O4、氧化反應(yīng)溫度和分解反應(yīng)溫度分別為880和870 ℃時(shí)，制氧能耗達(dá)最低值0.402 kW·h/kg．由上可知，2種載氧體中,載氧體Mn3O4-Mn2O3制取純氧性能較好．

化學(xué)鏈高溫空分制氧能耗與傳統(tǒng)制氧能耗經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)0.246 kW·h/kg[5]相比，不具有明顯優(yōu)勢,但是,通過將化學(xué)鏈高溫空分制取純氧與煤氣化過程集成[6-7],即可取代傳統(tǒng)低溫空分制氧單元,可實(shí)現(xiàn)能量的梯級(jí)利用,具有一定的節(jié)能潛力,但有待進(jìn)一步研究．

3.2 制取O2和CO2混合氣體

3.2.1 流程描述

制取O2和CO2混合氣體的流程如圖7所示.載氧體為Mn3O4-Mn2O3和CoO-Co3O4,反應(yīng)條件和參數(shù)設(shè)定與制取純氧相同．

3.2.2 結(jié)果分析與討論

在載氧體為Mn3O4-Mn2O3和CoO-Co3O4時(shí),CO2量與相應(yīng)的制取純氧時(shí)水量相同,空氣量與相應(yīng)的制取純氧時(shí)空氣量相同．

圖7 制取氧氣和CO2混合氣體的流程圖

與制取純氧相比,由于CO2換熱過程中無相變,制取氧氣和CO2混合氣體的過程中無壓縮功耗,即W=0,因此制氧能耗主要是加熱反應(yīng)所需空氣和CO2的熱耗．圖8是2種載氧體下制氧能耗隨氧化反應(yīng)溫度、分解反應(yīng)溫度變化的趨勢圖．2種載氧體下,氧化反應(yīng)溫度恒定時(shí),分解反應(yīng)溫度增加,空氣量不變,CO2量減小,制氧能耗減小.從圖8可看出,制氧能耗值均隨分解反應(yīng)溫度增加呈下降趨勢．故對于某一氧化反應(yīng)溫度,當(dāng)分解反應(yīng)溫度與其相差10 ℃時(shí),制氧能耗較?。藭r(shí)將氧化分解反應(yīng)溫度同時(shí)同幅度升高,CO2量減小,且熱耗減小幅度降低,對應(yīng)熱耗減小且減小幅度降低;而空氣量增加,且增加幅度升高,對應(yīng)熱耗增加且增加幅度升高．綜合兩者關(guān)系可得,制氧熱耗隨著氧化分解反應(yīng)溫度的升高而升高．產(chǎn)物中氧氣含量(體積分?jǐn)?shù))如表1所示．

圖8 制取O2和CO2的能耗E與TOX,TDEC的關(guān)系

表1 2種載氧體下產(chǎn)氣中氧氣含量

載氧體為Mn3O4-Mn2O3、氧化反應(yīng)溫度和分解反應(yīng)溫度分別為890和880 ℃時(shí)，制氧能耗為0.151 kW·h/kg,氧氣含量為14.3%．載氧體為CoO-Co3O4、氧化反應(yīng)溫度和分解反應(yīng)溫度分別為890和880 ℃時(shí)，制氧能耗為0.19 kW·h/kg,氧氣含量為13.2%．由此可以得出，載氧體為Mn3O4-Mn2O3時(shí)制取的O2和CO2混合氣體性能較好．

化學(xué)鏈高溫空分制氧能耗與傳統(tǒng)制氧能耗經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)0.246 kW·h/kg相比,具有潛在的應(yīng)用前景;通過將化學(xué)鏈高溫空分制取O2和CO2混合氣體與O2/CO2循環(huán)燃燒集成[8-10],取代傳統(tǒng)低溫空分制氧單元,可降低制氧能耗,提高系統(tǒng)效率．

4 結(jié)語

化學(xué)鏈高溫空分制氧方法制取純氧,載氧體為Mn3O4-Mn2O3時(shí)制取純氧的性能較好，能耗為0.353 kW·h/kg；與傳統(tǒng)制氧能耗經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)0.246 kW·h/kg相比,化學(xué)鏈高溫空分制氧能耗并不具有明顯優(yōu)勢;因而可考慮與煤氣化過程集成,取代原有的低溫空分制氧單元．

化學(xué)鏈高溫空分制氧方法制取O2和CO2混合氣體,在載氧體為Mn3O4-Mn2O3時(shí)制取的O2和CO2混合氣體性能較好，能耗為0.151 kW·h/kg，氧氣含量14.3%;與傳統(tǒng)制氧能耗經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)0.246 kW·h/kg相比,化學(xué)鏈高溫空分制氧能耗具有潛在應(yīng)用前景,因而可考慮與O2/CO2循環(huán)燃燒集成[8-10],以取代原有的低溫空分制氧單元．

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[1] 劉漢釗,王華金,楊書春.變壓吸附制氧法與深冷法的比較[J].冶金動(dòng)力,2003,20(2):26-29.

Liu Hanzhao,Wang Huajin,Yang Shuchun. A comparison between the transformation adsorption oxygen making method and the deep cooling method[J].MetallurgicalPower,2003,20(2): 26-29. (in Chinese)

[2] 黃美榮,李新貴,董志清.大規(guī)模法空氣分離技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2002,22(9):10-15.

Huang Meirong,Li Xingui,Dong Zhiqing. Application of large-scale air separation by membranes[J].ModernChemicalIndustry,2002,22(9): 10-15.(in Chinese)

[3] Moghtaderi B. Application of chemical looping concept for air separation at high temperatures[J].EnergyFuels,2010,24(1): 190-198.

[4] 梅道峰，趙海波，馬兆軍.Cu/Co/Mn基氧載體釋氧動(dòng)力學(xué)及機(jī)理研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，41(2)：235-242.

Mei Daofeng,Zhao Haibo,Ma Zhaojun. Oxygen release kinetics and mechanism study or Cu-,Co-,Mn- based oxygen carrier[J].JournalofFuelChemistryandTechnology,2013,41(2): 235-242. (in Chinese)

[5] 王寶群.IGCC系統(tǒng)控制CO2的過程機(jī)理與一體化集成[D].北京:中國科學(xué)院工程熱物理研究所,2004.

[6] Mattisson T,Lyngfelt A,Leion H. Chemical-looping with oxygen uncoupling for combustion of solid fuels[J].InternationalJournalofGreenhouseGasControl,2008,3(1): 11-19.

[7] Adanez J,Abad A,Garcia-Labiano F,et al.Progress in chemical-looping combustion and reforming technologies[J].ProgressinEnergyandCombustionScience,2012,38(2): 215-282.

[8] Figueroa J,Fout T,Plasynski S,et al. Advances in CO2capture technology—the U.S.department of energy’s carbon sequestration program[J].InternationalJournalofGreenhouseGasControl,2008,2(1): 9-20.

[9] Hossain M,de Lasa H. Chemical-looping combustion (CLC) for inherent CO2separations—a review[J].ChemicalEngineeringScience,2008,63(18): 4433-4451.

[10] Li Zhenshan,Zhang Teng,Cai Ningsheng.Experimental study of O2-CO2production for the oxyfuel combustion using a Co-based oxygen carrier[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2008,47(19): 7147-7153.