誘導(dǎo)HAP結(jié)晶回收污水中磷主要影響因素分析

鄒海明 呂錫武 李 婷

(1東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,南京210096)(2安徽科技學(xué)院城建與環(huán)境學(xué)院,鳳陽233100)

基于利比希(Liebig)最小因子定律,磷是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化藻類(C106H263O110N16P)生長的一個重要因子,因此許多國家對其排放濃度都有著嚴格的限制.我國國家環(huán)境保護部要求城鎮(zhèn)污水處理廠出水排入重點流域及湖泊、水庫等封閉、半封閉水域時(如太湖、巢湖和滇池),必須執(zhí)行《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2002)的一級A標準.隨著磷排放標準的提高,在新建污水處理廠或舊工藝升級改造過程中,高效率低能耗的生物除磷技術(shù)的應(yīng)用尤為重要.此外,自然界中磷主要以磷酸鹽和鳥糞層巖石等形式存在[1],在生物圈中單項流動且難以再生屬于不可再生的稀缺資源[2].我國磷礦資源屬于瀕危礦產(chǎn),被列為2010年后不能滿足國民經(jīng)濟發(fā)展需要的主要礦產(chǎn)之一[3].然而,生活污水中含有“較豐富”的磷(我國生活污水中的磷含量約為5～10 mg/L[4]),回收再利用潛力巨大.目前,國內(nèi)外眾多學(xué)者已將研究視點從單純地去除污水中的磷轉(zhuǎn)向去除和回收磷相結(jié)合[5-7],如歐盟等國50%工業(yè)用磷來自于污水中的回收，瑞典政府要求污水中的磷75%要回收再利用,而我國結(jié)合生活污水處理工藝進行磷回收的研究尚屬于起步階段.

相比于化學(xué)沉淀法,誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)是目前被認為最經(jīng)濟有效的磷回收技術(shù)[8].為此,本課題組設(shè)計研發(fā)一套新的工藝,在前期反硝化同步脫氮除磷工藝基礎(chǔ)上[9]增加誘導(dǎo)結(jié)晶回收柱實現(xiàn)磷的回收，即將厭氧釋磷后的上清液通過側(cè)流經(jīng)過誘導(dǎo)結(jié)晶柱回收部分磷,將生物強化除磷技術(shù)和誘導(dǎo)結(jié)晶技術(shù)充分耦合.目前主要的結(jié)晶反應(yīng)器有DHV[10]，CSIR[11]和Kurita[12]等,其中流化床態(tài)的反應(yīng)器因其操作簡單、磷回收率高而備受關(guān)注.誘導(dǎo)結(jié)晶回收污水中的磷主要采用磷酸銨鎂(MAP)結(jié)晶法和羥基磷酸鈣(HAP)結(jié)晶法,MAP適用于含氮、磷濃度較高的廢水[13-14],而HAP則適用于中低濃度含磷廢水[15],且特別適合于生化強化除磷工藝厭氧池出水中磷(濃度為20 mg/L左右)的回收.當(dāng)前關(guān)于污水處理與磷回收相耦合的工藝已有相關(guān)報道,如Phostrip工藝[16-17],但該方法是通過化學(xué)沉淀的方法實現(xiàn)磷的回收,產(chǎn)品品質(zhì)差、含水率高且不能直接應(yīng)用于實際生產(chǎn),而誘導(dǎo)結(jié)晶法回收的磷酸鹽產(chǎn)品純度高、含水率低且可直接應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中.

此外,要使污水處理與磷回收耦合工藝能實現(xiàn)較好的磷回收效果,首先需分析磷回收的影響因素以及最佳的工藝參數(shù).為此,本文采用自行設(shè)計以曝氣為動力的流態(tài)化誘導(dǎo)HAP結(jié)晶磷回收柱,系統(tǒng)分析影響HAP結(jié)晶效果的主要因素(包括反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、晶種投加量、pH值、Ca/P摩爾比和曝氣量),以期將該誘導(dǎo)結(jié)晶柱與前期研究的反硝化同步脫氮除磷工藝有機地耦合來實現(xiàn)污水中磷的去除和部分磷的回收,同時為中試裝置設(shè)計和該技術(shù)推廣應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

1.1 工藝流程

在前期反硝化同步脫氮除磷工藝基礎(chǔ)上增加一個磷回收柱(見圖1(a)),將生物除磷和磷結(jié)晶回收有機地統(tǒng)一.本試驗采用的流態(tài)化結(jié)晶反應(yīng)柱(見圖1(b))由反應(yīng)區(qū)、緩沖區(qū)、沉淀區(qū)和曝氣區(qū)組成,總?cè)莘e2.5 L.① 反應(yīng)區(qū).溶液中的構(gòu)晶離子Ca2+，OH-和PO43-以Ca5(PO4)3OH形式結(jié)晶在晶種(方解石,粒徑約0.2 mm)上,有效容積1.4 L.② 緩沖區(qū).口徑增大使溶液流速降低,有助于晶種沉淀.③ 沉淀區(qū).晶種沉淀后途徑緩沖區(qū)，再次返回反應(yīng)區(qū)，進一步誘導(dǎo)結(jié)晶除磷,上清液進入下一個處理單元.④ 曝氣區(qū).使晶種呈流態(tài)化，與HAP結(jié)晶物充分接觸.

圖1 反硝化除磷-誘導(dǎo)結(jié)晶磷回收工藝

1.2 試驗設(shè)計

試驗中分別設(shè)計如下參數(shù),以考察對誘導(dǎo)HAP結(jié)晶效果的影響:① 反應(yīng)時間為10～100 min.② 反應(yīng)溫度為15,25,35 ℃.③ 晶種投加量為20,40,60,80,120,140 g/L.④ pH值為3～13,7～10.⑤ Ca/P摩爾比為1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0.⑥ 曝氣量為90～780 L/h.

1.3 測定方法

采用流動分析儀(AutoAnalyzer3, SEAL, 英國)測定PO43--P;采用復(fù)合測定儀(YSI pH 100, 美國)測定pH值;采用自動恒溫控制加熱棒(佳寶3018)來控制溫度.

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)時間和溫度對HAP結(jié)晶效果的影響

在進水磷濃度為20 mg/L、pH值為8.5、晶種投加量為60 g/L、Ca/P摩爾比為2.5、曝氣量為300 L/h的條件下,考察不同反應(yīng)時間(10,20,30,40,50,60,70,80,90,100 min)和不同溫度(15,25,35 ℃)對HAP結(jié)晶回收磷的影響,結(jié)果見圖2和圖3.

由反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對HAP結(jié)晶回收率的綜合影響曲面圖(見圖2)發(fā)現(xiàn),反應(yīng)時間對磷回收率影響較大,曲線呈弧形狀,而溫度曲面幾乎是平面,影響較小.通過誤差棒分析(見圖3(a)和(b))也可得出相類似的結(jié)果,不同溫度平均值誤差明顯小于不同時間平均值誤差,這表明該誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)受溫度影響較小.

圖2 反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對HAP結(jié)晶的綜合影響

此外,通過lnC-t關(guān)系曲線(見圖3 (c))發(fā)現(xiàn),不同溫度下隨時間變化的各點呈較好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)R2分別為0.991 0(15℃),0.994 6(25 ℃),0.985 0(35 ℃),表明此誘導(dǎo)HAP結(jié)晶回收磷反應(yīng)屬于準一級反應(yīng)[18],其濃度C隨時間t變化符合如下關(guān)系:

圖3 出水磷濃度隨反應(yīng)時間和溫度的變化

(1)

由式(1)變形得

lnC=-kt+lnC0

(2)

式中，C0為溶液初始磷濃度.因此可根據(jù)不同溫度下lnC-t擬合的關(guān)系曲線求出反應(yīng)速率常數(shù)k,結(jié)果見表1.

表1 不同溫度反應(yīng)速率常數(shù)

根據(jù)阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式[19](反應(yīng)速率常數(shù)和溫度的關(guān)系)

(3)

式中,E為反應(yīng)活化能,當(dāng)E<42 kJ/mol, 表明化學(xué)反應(yīng)速度很快,E>420 kJ/mol, 表明化學(xué)反應(yīng)速度緩慢;R為氣體常數(shù)(8.314);T為熱力學(xué)溫度;A為常數(shù).

通過lnk與1/T的線性回歸方程可求出活化能E,以此來判斷化學(xué)反應(yīng)受溫度的影響程度.

2.2 晶種投加量對HAP結(jié)晶效果的影響

在進水磷濃度為20 mg/L、pH值為8.5、Ca/P摩爾比為2.5、曝氣量為300 L/h、反應(yīng)時間為100 min、室溫條件下,考察不同晶種投加量(20,40,60,80,120,140 g/L)對HAP結(jié)晶回收磷的影響,結(jié)果見表2.

表2 晶種投加量對HAP結(jié)晶效果的影響

2.3 pH值對HAP結(jié)晶效果的影響

在進水磷濃度為20 mg/L、Ca/P摩爾比為2.5、反應(yīng)時間100 min、曝氣量為300 L/h、晶種投加量為60 g/L、室溫條件下,考察不同pH值(3～13)對HAP結(jié)晶回收磷的影響,結(jié)果見圖4.

圖4 pH值對HAP結(jié)晶效果的影響

(4)

也促使了HAP結(jié)晶反應(yīng)向右進行.然而,繼續(xù)增加pH值至13時，磷回收率緩慢下降至86.5%,這可能是由于溶液中OH-離子濃度的增加提高了溶液中CO3-濃度,即

(5)

為進一步研究最佳的pH值范圍,選取pH值7～10研究其對HAP結(jié)晶效果的影響(見圖4).當(dāng)pH值從8.5增加至10時,磷回收率變化趨勢為:由89.7%(pH=8.5)增加到92.9%(pH=9)又降低至91.9%(pH=10),變化幅度較小.這表明利用誘導(dǎo)HAP結(jié)晶法回收污水中的磷,溶液pH值存在一個臨界值,當(dāng)達到此臨界值時會顯著增加HAP的結(jié)晶效果.這可能是當(dāng)溶液中Ca2+和PO43-離子濃度一定時,pH值達到某個臨界值,Ca2+，OH-和PO43-離子濃度積超過HAP溶度積(Ksp=55.9, 25℃),則誘導(dǎo)HAP結(jié)晶效果明顯增強.

2.4 Ca/P摩爾比對HAP結(jié)晶效果的影響

在進水磷濃度為20 mg/L、pH值為9、反應(yīng)時間100 min、晶種投加量為60 g/L、曝氣量為300 L/h、室溫條件下,考察不同Ca/P摩爾比(1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0)對HAP結(jié)晶回收磷的影響,結(jié)果見表3.

表3 Ca/P摩爾比對HAP結(jié)晶效果的影響

HAP結(jié)晶的前提是溶液中構(gòu)晶離子的濃度積要大于溶度積,只要提高其中一種離子濃度就可以導(dǎo)致過飽和現(xiàn)象的發(fā)生，促使HAP結(jié)晶于晶種上.由表3可知,在進水磷濃度一定的情況下,增大Ca/P摩爾比有助于提高溶液中磷的回收率.當(dāng)Ca/P摩爾比從1.5增加3.0時磷回收率由68.5%上升到94.2%,這是由于Ca2+濃度的增加使得溶液中結(jié)晶體系的過飽和度加大、結(jié)晶反應(yīng)驅(qū)動力增強，促進了HAP結(jié)晶的形成.當(dāng)Ca/P摩爾比為1.5時，磷回收率較低,這主要因為這個比例并不能滿足HAP組成的比例(1.67)要求,沒有足夠數(shù)量的Ca2+與溶液中PO43-結(jié)合.當(dāng)Ca/P摩爾比大于2.5時,磷回收率均大于92%,且變化幅度不大.

2.5 曝氣量對HAP結(jié)晶效果的影響

在進水磷濃度為20 mg/L、pH值為9、反應(yīng)時間100 min、Ca/P摩爾比2.5、晶種投加量為60 g/L、室溫條件下,考察不同曝氣量(90,120,…,780 L/h)對HAP結(jié)晶回收磷的影響,結(jié)果見圖5.

圖5 曝氣量對HAP結(jié)晶效果的影響

誘導(dǎo)結(jié)晶柱底部曝氣是柱內(nèi)晶種和構(gòu)晶離子呈流態(tài)化的主要動力,同時通過曝氣吹脫溶液中的CO2，可提高溶液的pH值,有助于HAP的結(jié)晶反應(yīng).曝氣量的大小決定了晶種及HAP晶體流態(tài)、運行形式和摩擦強度,進而影響晶核形成和生長,此外曝氣產(chǎn)生的液體剪切力也影響著晶體在晶種上的附著.由圖5可知,當(dāng)曝氣量從90 L/h上升到780 L/h時,誘導(dǎo)結(jié)晶除磷量先快速上升后緩慢下降,磷回收率從68.9%增加到最大值92.5%,后又降至84.0%.當(dāng)曝氣量過小時,晶種流態(tài)化程度差,構(gòu)晶離子不能充分地接觸,試驗中發(fā)現(xiàn)此時晶種不能充滿整個反應(yīng)區(qū),表明動力不足,嚴重影響了HAP的結(jié)晶效果.而曝氣量過大(大于360 L/h)時,磷回收率低于90%且隨著曝氣量增加呈緩慢下降趨勢,這主要因為：當(dāng)曝氣量過大時,水的擾動動力強，結(jié)晶柱內(nèi)液體湍流加劇，晶種及其附著在晶種上的HAP晶體顆粒間摩擦力大,使得部分HAP晶體脫落隨著出水流失,降低了磷的回收效果.此外,曝氣量過大,液體剪切力增加不利于晶核的生長且有可能造成長大的晶體破碎.通過試驗發(fā)現(xiàn),當(dāng)曝氣量在210～360 L/h之間時,磷回收率可達到90%以上,最大值92.5%出現(xiàn)在曝氣量為270 L/h時.

3 結(jié)論

1) 溶液中磷濃度隨時間的變化呈準一級反應(yīng)形式,反應(yīng)時間為100 min時磷回收率達到最大(91.0%);誘導(dǎo)HAP結(jié)晶反應(yīng)速度快、受溫度影響較小,其反應(yīng)的活化能為5.96 kJ/mol,因而該方法增強了在實際應(yīng)用中的實用性.

2) pH值對HAP誘導(dǎo)結(jié)晶回收磷效果影響較大,當(dāng)pH>8.5時，可明顯提高溶液中的磷回收率,且在一個較寬的pH值范圍(8.5～10)內(nèi)可保持較高的磷回收率(大于89.7%),這為該方法的實際應(yīng)用提供了可操作性.此外,晶種投加量為60～80 g/L、Ca/P摩爾比為2.5～3.0、曝氣量為210～360 L/h時，均可獲得較高的磷回收率.

3) 當(dāng)進水磷濃度為20 mg/L、pH值為9、反應(yīng)時間為100 min、Ca/P摩爾比2.5、晶種投加量為60 g/L、曝氣量為270 L/h、室溫條件下,誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)柱回收磷的比例可達92.5%.

4) 試驗證實了通過誘導(dǎo)HAP結(jié)晶回收污水中的磷是可行的,但本試驗采用的是模擬含磷廢水,當(dāng)將該誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)柱嵌入反硝化同步脫氮除磷工藝中時,其進水是厭氧池的上清液,需要進一步考察溶液中的有機物對HAP誘導(dǎo)結(jié)晶的影響.

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