低濃度酸性氣選擇氧化工藝技術(shù)優(yōu)化總結(jié)

王碧琳，孫文峰

［山西陽(yáng)煤豐喜肥業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，山西運(yùn)城 044000］

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展及世界能源價(jià)格的飆升，我國(guó)煤化工領(lǐng)域迎來(lái)了一個(gè)快速發(fā)展的時(shí)期。煤、石油、天然氣的大量開采、加工及使用，燃煤過(guò)程產(chǎn)生的SO2和煉油過(guò)程產(chǎn)生的酸性水、酸性氣和含硫煙氣等硫化物的大量排放，使環(huán)境污染日益嚴(yán)重，嚴(yán)重影響著人類健康，環(huán)境污染成為人們普遍關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題。山西陽(yáng)煤豐喜肥業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司作為山西省最大的煤炭化工企業(yè)之一，具有高能耗、高污染的特點(diǎn)，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢氣。如何有效利用這些資源，提高資源利用率，成為煤炭化工企業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。圍繞著工業(yè)氣體、化工廢氣脫硫并回收硫磺技術(shù)，世界各國(guó)進(jìn)行了大量的研究和開發(fā)工作。

近年來(lái)在煤化工脫硫領(lǐng)域中，對(duì)于胺法、砜胺法等脫硫溶液再生析出的含H2S 酸氣，大多采用克勞斯裝置回收硫磺，而目前再生裝置酸性氣處理隨H2S的濃度不同，形成不同的工藝技術(shù)流程，主要有Claus硫回收裝置及其延伸技術(shù)Superclaus、Euroclaus等酸性氣處理技術(shù)，要求H2S濃度在25%～93%之間；后Linda公司又開發(fā)出低濃度酸性氣（H2S 濃度為0.5%～3%）處理技術(shù)，但其耗資巨大，故而許多廠家未使用。對(duì)于低濃度酸性氣（H2S 濃度為0.5%～3%）的處理，純國(guó)產(chǎn)化技術(shù)在國(guó)內(nèi)尚屬空白。

1 甲醇工藝低濃度酸性氣處理

在低濃度酸性氣的處理上，陽(yáng)煤豐喜集團(tuán)甲醇裝置采用絡(luò)合鐵工藝技術(shù)脫除再生氣中的H2S，該工藝流程復(fù)雜，操作麻煩，并且絡(luò)合鐵溶劑的腐蝕性極強(qiáng)，對(duì)設(shè)備、管道材質(zhì)要求高，溶劑再生過(guò)程不易控制，硫磺泡沫提取困難，溶劑的輔材價(jià)格高昂，成本高，給生產(chǎn)的運(yùn)行成本帶來(lái)壓力，并且排放不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

2 低濃度酸性氣選擇氧化工藝技術(shù)

2008年6月12日，陽(yáng)煤豐喜集團(tuán)與淄博海川精細(xì)化工有限公司共同研發(fā)的低溫、低濃度選擇性催化劑制硫工藝新技術(shù)，首次工業(yè)應(yīng)用在臨猗分公司年產(chǎn)200kt甲醇二期，一次開車成功，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，裝置純國(guó)產(chǎn)化，保證硫回收尾氣達(dá)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)（GB14554—93惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)及GB16797—1996大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)新建裝置SO2排放標(biāo)準(zhǔn)）。

2.1 工藝原理

含H2S的酸性氣與空氣混合被加熱至180～220℃，送至反應(yīng)器，在此H2S被直接氧化，反應(yīng)器出口溫度在250～280℃之間，硫在下游分離器內(nèi)析出。反應(yīng)方程式：

2.2 工藝流程

氣體流程 來(lái)自位阻胺脫硫的酸性氣體（H2S含量0.3%～3%、壓力0.045MPa、溫度40℃）經(jīng)酸性氣分離器分離掉其中的水霧，與空分來(lái)的0.5MPa空氣混合，經(jīng)酸性氣預(yù)熱器被加熱至200℃后，一同進(jìn)入反應(yīng)器（空氣流量的調(diào)整，通過(guò)已測(cè)定的酸性氣濃度和流量，得到H2S絕對(duì)指數(shù)，由計(jì)算機(jī)的控制模塊來(lái)控制）。240℃左右的反應(yīng)氣出來(lái)后進(jìn)入冷凝器，硫冷凝器既要把出口的氣體溫度冷卻下來(lái)，又不能把溫度降得太低，以免產(chǎn)生硫堵。進(jìn)入硫冷凝器的高溫氣體，在殼程產(chǎn)生低壓蒸汽，通過(guò)控制低壓蒸汽壓力來(lái)控制冷凝溫度，副產(chǎn)的低壓蒸汽送往除氧器，控制硫冷凝器蒸汽壓力在0.2MPa左右（副產(chǎn)蒸汽也可以作伴熱蒸汽用）。從硫冷凝器來(lái)的125℃左右酸性氣直接進(jìn)入硫分離器，在硫分離器中氣體夾帶的硫霧沫在除沫網(wǎng)中被分離下來(lái)，分離下來(lái)的液硫進(jìn)入硫固化裝置，硫分離出來(lái)的尾氣進(jìn)入后續(xù)洗滌裝置，經(jīng)洗滌器洗滌，降溫后送出界區(qū)。

水洗流程 一次水或循環(huán)水從管網(wǎng)送到洗滌塔底部，和循環(huán)使用的洗滌水一道經(jīng)洗滌液泵輸送至洗滌塔上部，對(duì)硫回收尾氣進(jìn)行洗滌與降溫，系統(tǒng)多余的洗滌水送至污水處理站。

鍋爐給水及蒸汽流程 硫冷凝器用水由脫鹽水管網(wǎng)提供，產(chǎn)生的蒸汽作暖氣伴熱用或送往除氧器。

2.3 硫回收運(yùn)行情況（表1）

2.4 存在的問(wèn)題

（1）系統(tǒng)進(jìn)口濃度低，反應(yīng)熱少，反應(yīng)器溫度難控制。

表1 催化氧化制硫工藝運(yùn)行數(shù)據(jù)

（2）硫磺回收效率偏低，實(shí)際生產(chǎn)中回收率一般為65%左右。

（3）尾氣中排放的H2S 和SO2高（H2S 176.68mg／m3，SO281.3mg／m3）。

（4）進(jìn)口溫度高，使用外來(lái)2.5MPa蒸汽，壓力波動(dòng)大，蒸汽消耗量大。

（5）處理酸性氣量少，一部分酸性氣需送外工段硫回收裝置進(jìn)行脫硫處理，兩工段工藝波動(dòng)時(shí)影響較大。

3 低濃度酸性氣選擇氧化工藝技術(shù)的優(yōu)化

若提高酸性氣進(jìn)口濃度，可以增加反應(yīng)強(qiáng)度，增加反應(yīng)熱，從而使反應(yīng)器內(nèi)床層溫度提高，減少蒸汽用量，降低反應(yīng)器進(jìn)口溫度。

經(jīng)過(guò)不斷優(yōu)化，將酸性氣進(jìn)口濃度從12000mg／m3提高到25 000 mg／m3，預(yù)熱器蒸汽壓力從2.5MPa降低到1.3MPa，由使用外來(lái)蒸汽改為使用本工段副產(chǎn)蒸汽，既避免外來(lái)蒸汽壓力波動(dòng)帶來(lái)影響，又節(jié)約蒸汽用量。反應(yīng)器進(jìn)口溫度從180℃降到140℃左右，整個(gè)工藝達(dá)到平衡，形成新的工藝技術(shù)。

山西陽(yáng)煤豐喜肥業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司臨猗分公司甲醇分廠2009年5月至2010年6月改造成為年產(chǎn)340kt氨醇、400kt尿素裝置。其中，年產(chǎn)280kt氨醇裝置采用湖南安淳高新技術(shù)有限公司醇烴精制工藝和ⅢJD 氨合成工藝技術(shù)。低溫甲醇洗裝置所配套的硫回收，便采用優(yōu)化了的催化氧化制硫新技術(shù)。

裝置于2010年7月20日開車。目前裝置運(yùn)行正常，各項(xiàng)工藝指標(biāo)完全達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)（表2）。

表2 氨醇優(yōu)化硫回收裝置分析數(shù)據(jù)

3.1 副產(chǎn)品硫磺質(zhì)量分析報(bào)告

2010年7月24日，對(duì)選擇氧化硫回收裝置所產(chǎn)硫磺取樣，送至中石化齊魯石化勝利煉油廠質(zhì)檢中心，按照國(guó)家硫磺質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB／T2449－2006）分析，所得硫磺質(zhì)量分析數(shù)據(jù)如下：

硫磺純度99.98%，灰分0.008%，有機(jī)物0.015%，酸度0.000 5%，砷0.000 006%，水分1.5%。

以上數(shù)據(jù)說(shuō)明，該裝置副產(chǎn)的高純度硫磺完全達(dá)到國(guó)家工業(yè)硫磺優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)（GB／T2449－2006）

3.2 裝置優(yōu)化后的優(yōu)點(diǎn)

（1）蒸汽、脫鹽水消耗減少。進(jìn)系統(tǒng)酸性氣中的H2S 含量從12 000mg／m3提高到現(xiàn)在的25 000mg／m3后，反應(yīng)器的進(jìn)口溫度降低了20℃，預(yù)熱器蒸汽量減少了200kg／h，蒸汽壓力從以前的2.5MPa降低到1.3MPa。進(jìn)口H2S提高后，系統(tǒng)產(chǎn)能增大，停運(yùn)一套硫回收裝置，減少了約2 000kg／h的蒸汽和1 500kg／h脫鹽水的消耗。洗滌液泵的停止運(yùn)轉(zhuǎn)，降低了約25kW·h／h的用電量。

（2）硫磺產(chǎn)量增加。酸性氣量7 000m3／h，系統(tǒng)進(jìn)口H2S 25 000mg／m3；硫回收率90%，運(yùn)行時(shí)間按8 000h／a 計(jì)，則可副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)硫磺1 260t／a，比優(yōu)化前增加654t／a。

（3）環(huán)保達(dá)標(biāo)。系統(tǒng)出口H2S、SO2的排放總量控制在120mg／m3以下，在很大程度上減少了尾氣中H2S、SO2的排放量，各項(xiàng)工藝指標(biāo)完全達(dá)到國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)（GB14554－93惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、GB13223－2011 火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)及GB16797－1996大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)新建裝置SO2排放標(biāo)準(zhǔn)）。

（4）催化劑使用量減少。停運(yùn)一套硫回收裝置后，催化劑使用量明顯減少，催化劑損耗明顯降低。

3.3 優(yōu)化后的經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益

（1）蒸汽消耗減少2.2t／h，則年減少17 600t，節(jié)約蒸汽約210萬(wàn)元（蒸汽按120元／t計(jì)）。

（2）電耗減少25kW·h／h，則年節(jié)約用電20×104kW·h，節(jié)約費(fèi)用10余萬(wàn)元［電價(jià)0.53元／（kW·h）］。

（3）年減少催化劑消耗47.5萬(wàn)元（催化劑裝填量25m3，價(jià)格5.7 萬(wàn)元／m3，使用壽命三年）。

（4）減少人工按兩名計(jì)［2 000元／（人·月）］，年節(jié)約人工費(fèi)用4.8萬(wàn)元。

（5）H2S、SO2的排放總量為0.84kg／h，比優(yōu)化前的1.458 1kg／h減少0.618 1kg／h，則排放總量減少4 947kg／a。

4 結(jié) 語(yǔ)

低濃度酸性氣選擇氧化硫回收裝置經(jīng)過(guò)優(yōu)化后，年可增收270萬(wàn)余元，不僅帶來(lái)了可觀的經(jīng)濟(jì)效益，而且?guī)?lái)了顯著的社會(huì)效益、環(huán)境效益。