泥巖與沉積物中粘土礦物吸附有機(jī)質(zhì)的三種賦存狀態(tài)及其熱穩(wěn)定性

盧龍飛，蔡進(jìn)功，劉文匯，騰格爾，王 杰

(1.中國(guó)石化油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無(wú)錫214151; 2.中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇無(wú)錫214151; 3.同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092)

粘土礦物和有機(jī)質(zhì)是泥質(zhì)烴源巖的兩大重要組成部分。泥質(zhì)烴源巖中有機(jī)碳含量與粘土礦物的關(guān)系極為密切［1-2］。研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是黑色頁(yè)巖和油頁(yè)巖，還是現(xiàn)代沉積物和土壤，均呈現(xiàn)出粘土礦物含量高則有機(jī)質(zhì)豐富的特征［3-6］，反映出在自然環(huán)境下粘土礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)的富集作用及二者的共生關(guān)系。不同地質(zhì)歷史時(shí)期的油氣儲(chǔ)量與粘土礦物中的蒙脫石含量也密切相關(guān)［7］。世界許多含油氣盆地生油門(mén)限深度均與粘土礦物的成巖演化，特別是與膨脹型的蒙脫石向非膨脹型的伊利石的轉(zhuǎn)化深度接近［8-9］，表明粘土礦物與有機(jī)質(zhì)的相互作用和有機(jī)質(zhì)的生烴演化二者之間存在著極為緊密的內(nèi)在聯(lián)系。最近非常規(guī)油氣領(lǐng)域的研究結(jié)果顯示，頁(yè)巖氣的富集也與粘土礦物的吸附作用相關(guān)［10-11］，粘土礦物的不同孔隙為頁(yè)巖氣的氣體分子提供了多種賦存空間。然而，人們對(duì)有機(jī)質(zhì)在粘土礦物中的賦存狀態(tài)以及二者間的相互結(jié)合關(guān)系仍了解甚少，這嚴(yán)重影響和制約了對(duì)泥質(zhì)烴源巖生烴機(jī)理和頁(yè)巖氣富集機(jī)理的深入研究。

沉積有機(jī)質(zhì)的賦存狀態(tài)研究常采用電子顯微手段。Ransom，F(xiàn)urukawa 和Pichevin 等先后運(yùn)用SEM(掃描電鏡)和TEM(透射電鏡)對(duì)泥質(zhì)沉積物中的有機(jī)質(zhì)進(jìn)行了微觀顯微研究［12-14］，但由于粘土結(jié)構(gòu)含水，易受電子損傷形成非晶化結(jié)構(gòu)，從而影響圖像質(zhì)量［15］，故難以獲得理想的粘土結(jié)合有機(jī)質(zhì)的賦存特征。比表面積分析是納米學(xué)科中用以表征納米顆粒比表面積大小和孔隙結(jié)構(gòu)分布特征的有效手段。它以N2(氮?dú)?為探針?lè)肿?，可探測(cè)直徑在0.35 nm 以?xún)?nèi)的納米級(jí)微孔隙，能夠刻畫(huà)研究樣品超微尺度(納米級(jí))三維空間的分形特征［16］。本文綜合運(yùn)用N2比表面積分析技術(shù)、SEM、X-射線衍射和熱重/微分熱重分析手段，對(duì)泥質(zhì)烴源巖和現(xiàn)代沉積物中粘土粒級(jí)組分以及它們經(jīng)氯仿抽提、堿性水解和酸性水解相繼處理后的樣品進(jìn)行分析，研究依次處理前、后外部表面孔隙和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化特征，從而探討有機(jī)質(zhì)在粘土礦物中的賦存狀態(tài)以及它們的熱穩(wěn)定性。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品

泥質(zhì)烴源巖選自山東濟(jì)陽(yáng)坳陷東營(yíng)凹陷古近系半咸-咸水湖相的沙河街組三段富有機(jī)質(zhì)泥巖。表層沉積物樣品采自東海泥質(zhì)沉積區(qū)，包括長(zhǎng)江口沿岸泥質(zhì)區(qū)和閩浙沿岸泥質(zhì)區(qū)。樣品用蚌式挖泥斗取得，采集沉積物0～5 cm 表層樣品，用錫箔紙包好，放入鋁盒中，然后冷凍(-20 ℃)保存。表1 為樣品全巖有機(jī)碳含量和粘土粒級(jí)的有機(jī)碳含量及礦物組成。

1.2 粘土提取

由于粘土礦物主要集中于粒徑2 μm 以下的粒級(jí)中［17］，故利用沉降法提取沉積物中總粘土粒級(jí)組分(粒徑＜2 μm)。具體步驟為:①鑒于研缽體積有限，將泥巖(粉碎)和沉積物樣品分為多份，分多次將適量沉積物放入銅質(zhì)研缽內(nèi)，加適量去離子水進(jìn)行反復(fù)、充分濕磨，以保證泥質(zhì)沉積物充分分散;②用去離子水反復(fù)清洗及超聲波分散，直至充分懸浮，制成穩(wěn)定的懸浮液，合并多次懸浮液，整個(gè)過(guò)程不進(jìn)行任何化學(xué)分散處理;③粒徑小于2 μm 粒級(jí)組分的提取時(shí)間嚴(yán)格按照斯托克斯方程計(jì)算結(jié)果執(zhí)行，提取出懸濁液，離心分離，去液后將所得粘土組分室溫下(25 ℃)晾干，待試。

1.3 相繼分散處理

將粘土樣品(35g)充分研磨后在索氏抽提器中用二氯甲烷/甲醇(體積比3/1)抽提72h，水浴溫度為76～82 ℃，每25～30 min 回流一次(有機(jī)質(zhì)處理及結(jié)果另文詳述)。抽提后粘土經(jīng)晾干后，在含6%KOH 的CH3OH(含15%水)溶液中80 ℃下微沸堿性水解12 h，用氮?dú)獗Ｗo(hù)，冷卻后過(guò)濾。堿解粘土經(jīng)晾干后，加濃度為6mol/L 的HCl 溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)、70 ℃下水解12 h，過(guò)濾，晾干。在每一步處理前，均取少量粘土樣品以進(jìn)行礦物學(xué)分析。由于粘土提取量的限制，為保證后續(xù)處理的進(jìn)行，本文在抽提處理后僅取少量樣品用以比表面測(cè)定，原始粘土和堿解、酸解粘土則均進(jìn)行了下文全部項(xiàng)目的分析測(cè)試。

表1 全巖和粘土有機(jī)碳含量及粘土礦物組成特征Table 1 TOC of whole rocks and clay as well as components of clay minerals

1.4 分析方法

有機(jī)碳含量(TOC)測(cè)定由CS-444 完成。測(cè)試前用濃度5%的鹽酸除去碳酸鹽，直至無(wú)泡為止。測(cè)試條件為氧氣0.17 MPa，燃燒時(shí)為0.055 MPa。分析精度:＜0.5%。

SEM 分析由FEI Quanta 200 型掃描電鏡完成。將粘土樣品烘干后研磨至粉末，取適量置于表面附有雙面膠的鋁胚上，噴金處理后讓粘土表面鍍有薄層的金以使分析中導(dǎo)電降低電荷量。采用二次電子成像技術(shù)采集圖像。

BET(比表面積)測(cè)定在Micromeritics Tristar 3000 上進(jìn)行，吸附質(zhì)為N2。粘土樣品預(yù)先在Micromeritics Flowprep 060 脫氣儀中進(jìn)行脫氣預(yù)處理，脫氣在110 ℃的N2環(huán)境中進(jìn)行，選用100 個(gè)點(diǎn)的程序吸附/脫附，脫氣時(shí)間為20 h，冷卻時(shí)間為2 h。比表面積由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計(jì)算得出，總孔體積為相對(duì)壓力p/p0=0.995(其中p 為氮?dú)夥謮?，p0為液氮溫度下氮?dú)獾娘柡驼羝麎?的氮?dú)馕搅哭D(zhuǎn)換為液氮的體積?？紫斗植继卣鞑捎肂arrett-Joyner-Halenda(BJH)法計(jì)算。儀器精度:重復(fù)性誤差＜1.5%。

XRD(X-射線衍射)分析采用定向薄片法對(duì)粘土原樣、皂化后殘?jiān)退峤庠砘髿堅(jiān)謩e進(jìn)行測(cè)試。每個(gè)樣品取約30～50 mg 放入離心管中，加入適量去離子水，在超聲波分散儀中充分分散制成懸浮液，采用滴片法制成定向薄片，自然晾干。XRD分析使用Panalytical Xpert-MPD 衍射儀，CuKα 輻射(銅靶)，管壓30 kV，管流40 mA，掃描速度為2°/min(2θ)。每一樣品均制作3 張薄片。其中，自然片直接進(jìn)行X-衍射分析，然后在乙二醇蒸汽浴中靜置12 h，進(jìn)行再次衍射分析;另外兩片分別用烘箱在250 ℃加熱1 h 和在550 ℃加熱3 h 后稍加冷卻即進(jìn)行測(cè)試。測(cè)角儀精度:0.002°(2θ)。

熱重/微分熱重(TG/DTG)分析在配有高分辨率微分熱重分析器(Series Q500)的熱重分析儀上進(jìn)行。使用氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，氮?dú)饬魉贋?0 cm3/min。取約50 mg 樣品在白金坩堝中以2.0 ℃/min 的升溫速率從室溫升至500 ℃。熱量分析儀配有似等溫曲線和似等壓曲線的升溫程序，可精確控制爐溫從而為主要熱分解階段提供統(tǒng)一的分解速率。儀器量熱精度:＜1%。微分熱重的分解處理利用Peakfit 軟件(Jandel Scientific，Postfach 4107，D-40688 Erkrath，德國(guó))完成，采用高斯-洛倫茲矢量積函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，在相關(guān)系數(shù)平方R2＞0.995 條件下完成。

2 結(jié)果

2.1 掃描電鏡分析(SEM)

圖1 是73 號(hào)粘土樣品和經(jīng)依次分散后粘土組分的SEM 圖像。將原始粘土樣品和經(jīng)過(guò)相繼分散處理的粘土組分進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后粘土礦物開(kāi)始變得分散，由邊緣圓滑、表面平坦的較大粘土礦物片變?yōu)檫吘壖怃J、表面具刺狀和絲狀的不規(guī)則較小粘土顆粒聚集體，并且隨著分散的進(jìn)行細(xì)顆粒聚集體的比重逐漸增加。可以看出，依次分散處理明顯改變了有機(jī)質(zhì)-粘土聚集體的表面形貌和大小，表明本分散處理對(duì)有機(jī)質(zhì)-粘土復(fù)合體起到有效的分散作用。

2.2 比表面積測(cè)定(BET)

圖2 是粘土組分和經(jīng)堿解和酸解相繼分散后殘?jiān)腘2吸附等溫曲線。曲線顯示為Ⅱ型吸附等溫線，并具有H3 型滯后回線，與純粘土礦物和其他板狀顆粒聚合體礦物的N2吸附等溫曲線特征類(lèi)似。堿解和酸解處理后，吸附等溫曲線和脫附曲線均有明顯變化，二者形成的滯后圈的起始和結(jié)束壓力以及圈面積大小也發(fā)生了變化;此外，飽和壓力下的最大吸附量也有所不同，特別是曲線急劇上升的起始?jí)毫Πl(fā)生明顯變化。這表明，經(jīng)相繼分散處理后沉積物粘土組分的表面特征和孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

圖1 73 號(hào)粘土組分和堿解與酸解后殘?jiān)腟EM 圖像對(duì)比Fig.1 Comparison of SEM images of the original，base hydrolyzed and acid hydrolyzed clay from Sample 73

表2 列出了N2吸附測(cè)定出的相繼抽提前、后粘土組分的比表面積。為了對(duì)比，本文還測(cè)定了粘土礦物協(xié)會(huì)純蒙脫石(美國(guó)俄懷明州)及其吸附硬脂酸后的比表面積。吸附前蒙脫石比表面積為78.8 m2/g，吸附后比表面積降為24.7 m2/g，這是因?yàn)橛仓嵴紦?jù)了粘土表面孔隙，從而阻礙N2的吸附，使比表面積降低。泥巖和沉積物中粘土的初始比表面積在30～50 m2/g 范圍內(nèi)變化，一般純粘土礦物的比表面積在60～100 m2/g［16，18-19］，前者明顯低于后者。經(jīng)氯仿“A”抽提后比表面積明顯增大，結(jié)合蒙脫石吸附硬脂酸前、后比表面的變化特征，說(shuō)明抽提將占據(jù)粘土礦物表面孔隙的有機(jī)質(zhì)部分地分離出來(lái)，孔隙增多，從而使比表面積增大。堿解處理后，比表面積繼續(xù)增加，增至80～110 m2/g，說(shuō)明有機(jī)質(zhì)繼續(xù)得到了有效分離。酸解處理后，比表面積沒(méi)有繼續(xù)增加，而是大幅降低，這與一般粘土礦物酸化后比表面積增大的特點(diǎn)相反，這可能與膨脹型粘土層間收縮引起的孔隙降低有關(guān)。

2.3 X-射線衍射分析(XRD)

對(duì)比原始粘土樣品和堿解、酸解粘土殘?jiān)匀黄⒁叶计图訜崞腦RD 曲線特征(圖3)，發(fā)現(xiàn)存在以下主要變化規(guī)律:

1)對(duì)于自然片，原始粘土中波長(zhǎng)1.43 nm(2θ=6.18°)左右的蒙皂石d001衍射峰經(jīng)堿解和酸解后逐步向1.01 nm(2θ =8.75°)處移動(dòng)，并造成位于1.10～1.25 nm(2θ =7.07°～8.03°)處的平臺(tái)略有增高，顯示蒙皂石層間逐漸坍塌。處理前、后粘土自然片的蒙皂石d001衍射峰見(jiàn)表3。

表2 粘土礦物組分相繼處理前、后的比表面積變化Table 2 Comparison of specific surface areas of clay mineral components before and after sequential treatments

圖2 72 號(hào)粘土組分和溶劑抽提、堿解與酸解后殘?jiān)牡葴豊2 吸附曲線Fig.2 N2 isothermal adsorption curves of the original，extracted，base hydrolyzed and acid hydrolyzed clay from Sample 72

2)對(duì)于乙二醇片，原始粘土中波長(zhǎng)1.75 nm(2θ=5.05°)處的蒙皂石d001衍射峰經(jīng)堿解和酸解后強(qiáng)度大大減弱，與綠泥石衍射峰形成一個(gè)弱的寬峰。

3)對(duì)于250 ℃片，原始粘土中波長(zhǎng)1.20 nm(2θ=7.36°)處的蒙皂石d001衍射峰經(jīng)堿解和酸解后移至1.10 nm(2θ =8.03°)附近，導(dǎo)致1.10～1.25 nm(2θ=7.07°～8.03°)處平臺(tái)增高、增寬。

4)對(duì)于550 ℃片，無(wú)論是原始粘土還是處理后殘?jiān)?，?蒙間層礦物衍射峰平臺(tái)接近消失，波長(zhǎng)1.01 nm(2θ=8.75°)處的伊利石衍射峰對(duì)稱(chēng)性大大增強(qiáng)。

2.4 熱重/微分熱重分析(TG/DTG)

圖3 粘土組分和堿解與酸解后殘?jiān)腦RD 曲線疊加圖Fig.3 Superimposed XRD patterns of the original，base hydrolyzed and acid hydrolyzed clay

表3 粘土礦物組分相繼處理前、后蒙皂石d001衍射峰的變化(自然片XRD)Table 3 Changes in d001 diffraction peak values of smectite before and after sequential treatments of clay mineral

圖4 26 號(hào)粘土樣品和堿解與酸解后殘?jiān)腡G/DTG 曲線Fig.4 TG/DTG curves of the original，base hydrolyzed and acid hydrolyzed clay from Sample 26

圖4 為原始粘土和堿解與酸解粘土殘?jiān)腡G/DTG 曲線，從中可以觀察到3 個(gè)主要的質(zhì)量損失溫度范圍:45～110 ℃，150～550 ℃和600 ℃以上。與純蒙脫石相比，在200～600 ℃之間多出了系列熱解峰，而與蒙脫石吸附硬脂酸、苯甲酸后的TG/DTG 曲線特征基本一致［20-21］。第一質(zhì)量損失階段主要為粘土礦物吸附水發(fā)生脫附引起的質(zhì)量損失過(guò)程;第二質(zhì)量損失階段主要為粘土吸附有機(jī)質(zhì)熱分解引起的質(zhì)量損失過(guò)程，出現(xiàn)163，205，328，447 和537 ℃等系列有機(jī)質(zhì)熱解質(zhì)量損失峰;第三質(zhì)量損失階段主要為粘土礦物結(jié)構(gòu)羥基的質(zhì)量損失過(guò)程。

堿解處理后，第二階段低溫區(qū)有機(jī)質(zhì)的熱解峰減少，僅出現(xiàn)220 ℃附近的熱解峰，同時(shí)高溫區(qū)中260～550 ℃范圍內(nèi)的有機(jī)質(zhì)熱解峰有所減弱，造成高溫區(qū)質(zhì)量損失量減小為5.50%;第三階段的質(zhì)量損失量略有增加，為1.99%。繼續(xù)酸解處理后，第二階段有機(jī)質(zhì)低溫區(qū)的質(zhì)量損失量約為1.20%，高溫區(qū)內(nèi)330～420 ℃范圍內(nèi)的有機(jī)質(zhì)熱解峰繼續(xù)減弱，同時(shí)420～550 ℃范圍內(nèi)的有機(jī)質(zhì)熱解峰也出現(xiàn)大幅減弱，高溫區(qū)質(zhì)量損失量約為3.60%;第三階段質(zhì)量損失量有所增加。上述特征顯示，依次分散處理分離出的有機(jī)質(zhì)熱穩(wěn)定性不同，它們與粘土礦物的結(jié)合方式存在差異。

3 討論

3.1 表面和團(tuán)聚孔隙吸附有機(jī)質(zhì)

首先利用有機(jī)溶劑的抽提處理進(jìn)行有機(jī)質(zhì)的分離，溶劑選擇二氯甲烷/甲醇溶液，目的是希望利用具有弱極性的有機(jī)溶劑盡可能較充分地將游離有機(jī)質(zhì)分離出來(lái)，同時(shí)又不對(duì)有機(jī)質(zhì)-粘土復(fù)合體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。通常認(rèn)為通過(guò)有機(jī)溶劑對(duì)沉積物(巖)、土壤和黃土抽提得到的有機(jī)組分是游離態(tài)的有機(jī)質(zhì)［22-25］，即與礦物無(wú)關(guān)的有機(jī)分子。陸現(xiàn)彩等(1999)對(duì)沉積物中的粘土組分進(jìn)行抽提后開(kāi)展XRD 和傅里葉紅外光譜(IRFT)研究，未發(fā)現(xiàn)抽提前、后XRD 和IRFT 結(jié)果有明顯變化［26］。筆者等對(duì)泥巖和人工合成復(fù)合體(鈉蒙脫石吸附C16烷基銨)進(jìn)行索氏抽提和超臨界流體抽提后的紅外光譜系統(tǒng)對(duì)比研究，也未發(fā)現(xiàn)抽提前、后各官能團(tuán)振動(dòng)吸收峰有明顯變化［27］。這表明，抽提過(guò)程對(duì)粘土復(fù)合體的結(jié)構(gòu)影響極小，分離出的有機(jī)質(zhì)與粘土礦物是物理吸附或物理共生關(guān)系。純粘土礦物的比表面積一般在60～120 m2/g，原始粘土的比表面積僅為7～50 m2/g，后者遠(yuǎn)低于前者，這是由于抽提前有機(jī)質(zhì)占據(jù)著粘土礦物表面的孔隙和空隙，阻礙N2吸附［28］，抽提后有機(jī)質(zhì)脫附，粘土表面孔隙裸露出來(lái)，N2吸附量增加，比表面積有所增大。由此可見(jiàn)，溶劑抽提所得有機(jī)質(zhì)主要賦存于粘土礦物結(jié)構(gòu)外部，是物理吸附于粘土表面(結(jié)構(gòu)孔)或束縛于粘土礦物微孔隙(堆積孔)中的游離態(tài)有機(jī)質(zhì)。

3.2 結(jié)構(gòu)邊緣孔隙吸附有機(jī)質(zhì)

堿解處理后，N2吸附分析結(jié)果顯示吸附曲線斜率增高(圖2)，孔容積增大，比表面積升高至70～120 m2/g(表2)，表明粘土吸附有機(jī)質(zhì)經(jīng)堿解分散解離后進(jìn)一步釋放出大量孔隙。純粘土礦物堿解前、后的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積均無(wú)明顯變化［29］，說(shuō)明泥巖和沉積物中粘土礦物比表面的變化主要由有機(jī)質(zhì)的堿解脫附引起。圖2 顯示所增加的孔隙主要為直徑2 nm 左右的微孔隙。這類(lèi)微孔隙是粘土礦物片晶鋸齒狀邊緣結(jié)構(gòu)所形成的，因此堿解有機(jī)質(zhì)可能主要賦存于其中(圖5a)。

XRD 結(jié)果也支持這一認(rèn)識(shí)。原始粘土自然片中蒙皂石的d001衍射峰為1.43 nm，堿解后衍射峰向高角度移至1.23 nm 附近(圖3)，表明堿解后蒙皂石層間有所收縮。純蒙皂石層間收縮一般是由層間水脫附引起的，且收縮后層間距縮至1.01 nm［30-32］。泥巖和泥質(zhì)沉積物中蒙皂石層間坍塌程度有限，并未縮至1.01nm，因此推斷有機(jī)質(zhì)的吸附為探入方式，即一端進(jìn)入粘土層間之間，另一端及大部分處于層外邊緣。當(dāng)它們分離出去后，就會(huì)引起比表面積增大，同時(shí)也造成蒙皂石層間略微坍塌(圖5b)。

3.3 層間域吸附有機(jī)質(zhì)

酸解處理后，粘土比表面積沒(méi)有繼續(xù)增加，而是明顯降低，這與純粘土礦物經(jīng)酸處理后比表面積增大的特征相反［33-35］。由于N2吸附法只能測(cè)定粘土礦物外表面面積，不能測(cè)定內(nèi)表面面積，而外比表面積降低的原因不是粘土邊緣孔隙長(zhǎng)度縮短就是孔隙高度降低，孔隙長(zhǎng)度在酸解處理中不變，故最可能的只有粘土邊緣微孔隙的高度降低。堿解處理粘土邊緣有機(jī)質(zhì)的脫附盡管也使微孔隙高度有所降低，但其主體部分所騰出的大量空間致使總比表面積增大。那么什么變化因素能通過(guò)降低孔隙高度使總比表面積降低呢?粘土層間有機(jī)質(zhì)同樣對(duì)粘土層起柱撐作用，若粘土樣品層間存在有機(jī)質(zhì)且被酸解分離，粘土礦物層間將發(fā)生坍塌，粘土層間邊緣的微孔隙高度必然減小(圖5c)，勢(shì)必導(dǎo)致比表面積顯著降低。XRD 分析結(jié)果證實(shí)了這一推測(cè)。酸解后殘?jiān)匀黄忻稍硎膁001衍射峰進(jìn)一步向高角度的1.01nm 處移動(dòng)，引起1.01nm 衍射峰對(duì)稱(chēng)性和強(qiáng)度的明顯增強(qiáng)(圖3)。加熱到250℃時(shí)，該衍射峰基本消失，與純蒙脫石250℃時(shí)的特征接近。加熱到550℃時(shí)，該衍射峰完全消失，同時(shí)1.01nm 處衍射峰的對(duì)稱(chēng)性和強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。這些結(jié)果表明在酸解處理過(guò)程中，有機(jī)質(zhì)分離引起蒙皂石層間進(jìn)一步坍塌，同時(shí)使比表面積減小，充分說(shuō)明了有大量有機(jī)質(zhì)賦存于蒙皂石層間。

圖5 相繼處理過(guò)程中粘土礦物孔隙結(jié)構(gòu)變化示意圖Fig.5 Schematic diagram showing the pore structure variation of clay mineral during sequential treatments

圖6 泥巖(泥質(zhì)沉積物)中有機(jī)質(zhì)-粘土團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Schematic diagram showing the structure of organic-clay floccus in mudstones (muddy sediments)

綜合上述分析，得到泥巖和泥質(zhì)沉積物中粘土礦物顆粒與所吸附有機(jī)質(zhì)的結(jié)合關(guān)系示意圖(圖6)?？梢钥闯觯袡C(jī)質(zhì)與粘土礦物片晶緊密地結(jié)合在一起，粘土礦物作為骨架支撐，有機(jī)質(zhì)則充當(dāng)填充、膠結(jié)甚至內(nèi)部結(jié)構(gòu)的組成部分，從而構(gòu)成了復(fù)雜的有機(jī)質(zhì)-粘土團(tuán)聚體，進(jìn)而影響和控制有機(jī)質(zhì)的成烴演化。

3.4 各賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的熱穩(wěn)定性特征

原始粘土的熱重曲線出現(xiàn)163，205，328，447和537 ℃等多個(gè)有機(jī)質(zhì)熱解質(zhì)量損失峰。堿解后，163 ℃和205 ℃的有機(jī)質(zhì)熱解峰消失，同時(shí)360 ℃和460 ℃附近的有機(jī)質(zhì)熱解峰有所減弱，熱損失量減小。這些有機(jī)質(zhì)熱解峰的消失和減弱表明有機(jī)質(zhì)被堿解和溶劑抽提分離出去了。由于在163 ℃和205 ℃發(fā)生的有機(jī)質(zhì)熱解溫度較低，它們應(yīng)為溶劑抽提分離出去的粘土堆積于孔隙中物理吸附的有機(jī)質(zhì)［25］。在較高溫度360 ℃和460 ℃發(fā)生熱解的有機(jī)質(zhì)，應(yīng)主要為堿解分離的結(jié)合于粘土礦物邊緣的有機(jī)質(zhì)，由于有機(jī)官能團(tuán)與粘土暴露的羥基發(fā)生作用，反應(yīng)活化能增高，故熱解溫度高于物理吸附有機(jī)質(zhì)。

繼續(xù)酸解處理后的熱重曲線顯示，在350～400 ℃和450～500 ℃范圍內(nèi)的有機(jī)質(zhì)熱解峰繼續(xù)明顯減弱，表明這兩個(gè)溫度范圍內(nèi)的熱解有機(jī)質(zhì)被酸解處理分離出去了。由于它們主要賦存于蒙皂石層間，不僅有機(jī)官能團(tuán)與粘土礦物結(jié)合，而且有機(jī)分子骨架也與蒙皂石硅氧四面體相作用，結(jié)合能增大，故而熱解溫度高于堆積于孔隙中物理吸附的有機(jī)質(zhì)和粘土邊緣孔隙中化學(xué)吸附的有機(jī)質(zhì)。

3.5 對(duì)油氣地質(zhì)研究的啟示

粘土礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)的影響作用長(zhǎng)期被理解為催化效應(yīng)，但實(shí)際上粘土礦物參與了有機(jī)質(zhì)生烴反應(yīng)。蒙脫石向伊利石轉(zhuǎn)化過(guò)程與有機(jī)質(zhì)成熟度和生烴過(guò)程均密切相關(guān)，且該過(guò)程中蒙脫石結(jié)構(gòu)內(nèi)Fe3+被還原成Fe2+［36-37］就是明證。然而在大多數(shù)研究礦物在有機(jī)質(zhì)生烴中作用的熱模擬實(shí)驗(yàn)中，未能充分考慮粘土礦物作為反應(yīng)劑與有機(jī)質(zhì)的復(fù)雜作用關(guān)系，只是將純礦物和干酪根進(jìn)行簡(jiǎn)單物理混合后即開(kāi)展模擬研究［38-40］。這與地層烴源巖中有機(jī)質(zhì)的真正賦存狀態(tài)有很大差距，所得結(jié)果無(wú)法反映礦物所起到的真實(shí)地質(zhì)作用。因此，如何完善礦物催化模擬實(shí)驗(yàn)中有機(jī)質(zhì)與礦物相互混合的制備方法，使其更接近地質(zhì)實(shí)際，值得進(jìn)一步研究。

可溶有機(jī)質(zhì)已被廣泛認(rèn)為是低熟油的主要貢獻(xiàn)者。按操作定義可溶有機(jī)質(zhì)就是用有機(jī)溶劑能夠溶解得到的有機(jī)質(zhì)，是不受礦物和干酪根束縛的游離有機(jī)質(zhì);從賦存狀態(tài)來(lái)講就是粘土礦物表面孔隙和團(tuán)聚孔隙中物理吸附的溶解有機(jī)質(zhì)以及更大顆粒間孔隙內(nèi)的溶解有機(jī)質(zhì)。正是由于粘土礦物表面的物理吸附作用，有機(jī)溶劑才能夠?qū)⑦@部分可溶有機(jī)質(zhì)解析;但化學(xué)吸附的可溶有機(jī)質(zhì)用溶劑是無(wú)法直接解析的，只有利用鹽酸/氫氟酸破壞硅酸鹽礦物后才能夠獲取干酪根或用溶劑萃取得到［41］?？扇苡袡C(jī)質(zhì)之所以能夠早生烴，就是因?yàn)檫@些沒(méi)有鮮明生源意義的有機(jī)質(zhì)群體未與粘土礦物發(fā)生明顯的化學(xué)結(jié)合作用，因而受粘土礦物表面酸性的影響較小且自身性質(zhì)不穩(wěn)定而先期演化的結(jié)果?；瘜W(xué)吸附的有機(jī)質(zhì)，由于吸附機(jī)理的不同將在后繼不同的演化階段順次轉(zhuǎn)化成烴，特別是蒙脫石層間吸附的有機(jī)質(zhì)甚至可能在深層或超深層位仍具備生烴能力，展現(xiàn)出粘土礦物不同賦存狀態(tài)吸附的有機(jī)質(zhì)生烴多階、連續(xù)的特點(diǎn)，這是由有機(jī)質(zhì)的性質(zhì)和其賦存狀態(tài)共同決定的。

最近頁(yè)巖氣的攻關(guān)研究表明，傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)的作為油氣重要源巖的泥巖還是天然氣(頁(yè)巖氣)的有效“儲(chǔ)集巖”。頁(yè)巖氣不僅包括儲(chǔ)存在泥頁(yè)巖天然裂隙和粘土粒間孔隙內(nèi)的游離氣，而且也包括粘土表面的吸附氣和粘土孔隙內(nèi)干酪根與瀝青中的溶解氣［42-44］?？梢?jiàn)，粘土礦物的表面孔隙、團(tuán)聚孔隙和邊緣結(jié)構(gòu)微孔隙均是頁(yè)巖氣的主要賦存空間，不同賦存形式頁(yè)巖氣的存在是由其所吸附的粘土礦物的不同類(lèi)型孔隙所控制的。泥巖演化過(guò)程中，干酪根和瀝青演化成烴，粘土礦物孔隙和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而改變孔隙容納空間和吸附-脫附平衡狀態(tài)，影響頁(yè)巖氣的吸附和解吸行為。因此，深入開(kāi)展泥巖(頁(yè)巖)中粘土礦物不同類(lèi)型孔隙的識(shí)別、數(shù)量確定和所吸附氣體在其中的分布的動(dòng)態(tài)演化過(guò)程研究，將對(duì)頁(yè)巖氣的成藏機(jī)理研究和脫附與開(kāi)發(fā)研究起到非常積極的推動(dòng)作用。

4 結(jié)論

由于粘土礦物自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和集合特性，所吸附有機(jī)質(zhì)按賦存空間可分為3 種類(lèi)型，即表面與團(tuán)聚孔隙吸附的有機(jī)質(zhì)、結(jié)構(gòu)邊緣孔隙吸附的有機(jī)質(zhì)和內(nèi)部層間域吸附的有機(jī)質(zhì)。粘土礦物與所賦存的有機(jī)質(zhì)相互作用形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)質(zhì)-粘土復(fù)合體。不同賦存類(lèi)型有機(jī)質(zhì)與粘土礦物的結(jié)合關(guān)系有所差異，有物理吸附和化學(xué)吸附之分。物理吸附以分子間范德華力為主，而化學(xué)吸附則包括離子交換、陽(yáng)離子橋、水橋和離子偶極力等多種機(jī)制，從而導(dǎo)致所吸附有機(jī)質(zhì)的熱穩(wěn)定性差異，引起各賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)生烴門(mén)限的分異，使源巖生烴過(guò)程表現(xiàn)出多階、連續(xù)的特點(diǎn)。正確認(rèn)識(shí)有機(jī)質(zhì)在粘土及其他礦物中的賦存狀態(tài)、不同賦存狀態(tài)決定的具體吸附機(jī)制和各賦存態(tài)有機(jī)質(zhì)的分配比例，是烴源巖研究的前提和基礎(chǔ)，對(duì)油氣的生成、排出和運(yùn)移研究具有十分重要的意義，并且也將對(duì)頁(yè)巖氣的勘探和開(kāi)發(fā)研究予以重要啟示。

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