添加劑在加氫精制催化劑中作用的研究進展

張韶平，殷長龍，趙蕾艷，王 曉，柳云騏，劉晨光

（1. 中國石油大學（華東） 重質油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580；2. 中國石油 撫順石化分公司，遼寧 撫順 113000）

世界原油質量越來越差，環(huán)保法規(guī)越來越嚴格，對柴油中的硫及芳烴含量提出了更為嚴格的限制，生產(chǎn)低硫、低芳烴含量的清潔柴油成為當前世界石油加工工業(yè)的迫切任務［1］。催化劑在加氫精制生產(chǎn)清潔燃料的過程中起著關鍵作用，而在現(xiàn)有的操作條件下，傳統(tǒng)的鈷鉬、鎳鉬催化劑難以生產(chǎn)出達到環(huán)保要求的清潔油品，因此需要研制更高效、具有更高活性的加氫催化劑［2］。

近年來研究者主要通過以下3種方法提高加氫催化劑的活性：1）在催化劑配方中加入磷、硼等添加劑；2）使用TiO2，ZrO2，MgO等新載體；3）在浸漬過程中加入檸檬酸（CA）、乙二胺四乙酸（EDTA）等［3］。這3種方法主要是改變載體的酸性，減弱活性組分與載體之間的相互作用，提高活性組分的分散度［4］，從而提高加氫精制催化劑的活性。

本文重點論述了近年來第二助劑和絡合劑在柴油加氫精制催化劑中的作用效果和作用機理。

1 第二助劑對加氫催化劑活性的影響

催化劑中的助劑能減弱活性組分與載體之間的相互作用，增強載體酸度，提高活性組分的分散度，進而提高催化劑的活性。助劑分為第一助劑和第二助劑，常見的第一助劑有金屬鈷和鎳等，常見的第二助劑有氟、硼、磷等。

1.1 氟

氟電負性高，原子半徑小，因而氟改性載體得到了高度關注［5-7］。一些研究表明，氟改性載體在一定程度上可改變催化劑的加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）和加氫裂化活性。氟一般以NH4F的形式添加到載體中，加入量為2%～4%（w）［8］。氟的作用復雜，與加入量、加入順序、反應及載體的種類有關。

研究表明，氟的引入影響載體的酸度和金屬分散性。研究者們一致認為氟的引入增強了載體酸性，但對于是哪一類型的酸及哪種強度酸的酸性增強存在爭議。Rodriguez等［9］研究發(fā)現(xiàn)，Al2O3總酸性增強主要是由于中強度Br?nsted酸的酸性增強所致，而Sarbak等［10］研究表明，氟使載體的Lewis酸含量增多，酸強度增強，引起載體的總酸性增強。

與氟對酸性的影響相比，氟對載體分散性的影響更為復雜，尤其對鉬分散性的影響存在爭議。Kwak等［11］研究發(fā)現(xiàn)，氟提高了載體表面的金屬分散性，而Mulcahy等［12］研究表明，氟改性載體上鉬重新分布，與未改性載體上鉬具有相似的分散狀態(tài)。

氟增強載體的酸性，對酸催化反應有促進作用，有利于HDS反應的進行。氟對HDS反應的積極影響與氟含量及催化劑組成有關。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，隨氟含量的增加，催化劑的HDS活性呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢；當氟含量為4%（w）時，催化劑的活性最高［5］。這與文獻［13］報道的“催化劑活性不隨氟含量變化”這一研究結果不同。

在此基礎上，Wang等［14］研究了氟改性TiO2載體制備的催化劑的噻吩HDS活性與氟含量的關系及HDS機理。他們發(fā)現(xiàn)當氟含量為4.30%（w）時催化劑活性最高，這與氟改性Al2O3催化劑的HDS活性不同。他們指出，氟改性使TiO2更易被硫化為TiS2和TiS1.5，硫化時硫化物中的硫與催化劑上的硫交換，這一過程形成硫空穴，硫空穴鄰近的S*與其鄰位上的兩個Ti原子形成弱Ti—S*鍵，因而削弱了S*與鄰近的兩個Mo原子的作用力，S*變得更不穩(wěn)定，MoS2中硫的流動性增強，促進TiMoS活性相的生成，因而改性催化劑活性更高。硫化Mo/（F）-TiO2催化劑的TiMoS相結構如圖1所示。

圖1 硫化Mo/（F）-TiO2催化劑的TiMoS相結構Fig.1 Structure of TiMoS phase on sulfurized Mo/（F)-TiO2 catalyst.

氟還影響苯并噻吩、4-甲基苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩的HDS活性，這是因為氟可促進芳環(huán)加氫、C—S鍵氫解及芳環(huán)上甲基遷移［11］。然而在工業(yè)進程中，HDS同時伴隨著HDN，HDN比HDS優(yōu)先占據(jù)酸性位，不利于甲基遷移［15］，因而通過甲基遷移來達到深度脫硫的目的是不現(xiàn)實的。

氟對HDN也有積極影響，催化劑氟化提高了其HDN活性，減弱了活性組分與載體之間的相互作用，促進活性組分的硫化，有利于Co-Mo-S活性相的生成，促進芳烴加氫，因而提高了催化劑的HDN活性［7］。

另外，有研究者提出了原位氟化的概念，原位氟化是指在氣相條件下將有機氟化物引入到硫化態(tài)催化劑上。他們研究發(fā)現(xiàn)，原位氟化有利于2-甲基環(huán)己胺中氮的脫除，但不改變催化劑活性位的固有屬性［16-17］。

由于液相氟化法（又稱氟化銨浸漬法）具有破壞催化劑結構、降低催化劑比表面積的缺點，因此凌嵐等［18］提出了氣相預氟化法。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，在623 K下由含氟里昂l%（w）的濕空氣氟化載體制備的催化劑，其還原溫度最低，噻吩HDS活性最高。相對于非氟化催化劑，經(jīng)氣相預氟化法處理得到的催化劑活性提高20%～30%，穩(wěn)定性增強。

1.2 硼

硼一般以H3BO3的形式浸漬到載體上，與Al2O3作用生成A1—O—B鍵，影響催化劑的酸性和金屬分散性［11，19］。

對于硼如何改變催化劑的酸性尚不清楚，Sato等［20］指出，硼增強了強Br?nsted酸的酸性；但Lewandowski等［19］研究表明，硼增加了中等強度酸中心的數(shù)目；Ding等［21］發(fā)現(xiàn)硼增強了Lewis酸的酸性。

對于硼改變金屬分散性，現(xiàn)在已有一致的結論。即硼含量較低時，硼單層分布在載體表面，阻止鎳鉬進入Al2O3晶格，促進八面體鎳總數(shù)的增加［22］，提高金屬分散性。

研究者們還對含硼加氫催化劑的HDS活性、HDN活性和加氫脫芳活性進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)，硼負載量多時，隨硼含量的增加，催化劑的HDN活性提高，失活速率減緩［19，23］。硼加深了加氫反應程度，這是由于硼在Al2O3表面形成B2O3，促進了催化劑的硫化，減少了加氫過程中的積碳量，顯著提高了鎳鉬的分散性［24］。Maity等［25］研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的噻吩HDS活性隨硼含量的增加先提高后下降，但文獻［23，26］指出硼不能提高催化劑的HDS活性，在硼含量低于0.3%（w）時，催化劑的噻吩HDS活性基本不變；當硼含量高于0.3%（w）時，催化劑的噻吩HDS活性隨硼含量的增加而降低［27］。除考察含硼催化劑的HDS活性和HDN活性外，也有研究者對含硼催化劑的選擇性進行了考察［28］。

另外，還有研究者研究了氟和硼同時改性對載體的影響，結果發(fā)現(xiàn)，改性后的催化劑具有較大的比表面積和孔體積，鎳的分散性較高，鉬的分散性較低，促進了加氫反應活性位的形成。催化劑中氟和硼之間的協(xié)同作用使其比單獨引入硼或氟時具有更高的HDS活性［21］。

1.3 磷

磷作為一種重要的第二助劑廣泛用于生產(chǎn)清潔燃料，一般以磷酸的形式浸漬到載體上，經(jīng)升溫處理，磷酸與載體產(chǎn)生強相互作用，生成無定型磷酸鋁，因此磷的作用實際上是磷酸鹽的作用［29］。磷與鉬的原子比為1∶1時，制得的催化劑比表面積及活性均較適宜［30］。

磷的作用可總結為：1）改變催化劑的孔結構和酸性［23］；2）提高活性金屬組分的分散性［31］；3）減弱活性組分與載體間的相互作用［32］，優(yōu)化催化劑的活性相，提高催化劑的加氫精制活性等。

有關磷對酸性的影響的研究不如硼詳細，F(xiàn)erdous等［23］研究發(fā)現(xiàn)磷有利于形成中強度酸中心。磷對孔結構的影響存在分歧，一些研究發(fā)現(xiàn)隨磷含量的增加，催化劑的比表面積減小，而Sundaramurthy等［33］研究發(fā)現(xiàn)，含磷催化劑的比表面積基本沒變。

目前普遍認同磷提高了活性組分的分散性，但磷對催化劑加氫精制活性的影響存在爭議。

Sundaramurthy等［33］研究發(fā)現(xiàn)，含磷催化劑的HDN活性顯著提高，但HDS活性變化不明顯，在磷含量為1.6%（w）時，氮化物轉化率最大，HDN活性最高。而Maity等［34］發(fā)現(xiàn)，相對于不含磷的催化劑，含磷催化劑的加氫脫金屬活性和HDS活性均有所提高。Herrera等［35］也發(fā)現(xiàn)磷能提高催化劑的HDS活性，尤其能提高二苯并噻吩的脫除率。當P2O5含量為1%（w）時，催化劑的HDS活性最高。

磷對HDS活性和HDN活性的影響是不同的，這與它們的反應機理有關［33］。HDN反應中C—N鍵的斷裂是決速步驟，磷增強了鎳鉬氮化物的酸性，促進了C—N鍵的斷裂，因而提高了HDN活性；而C—S鍵的斷裂不是HDS反應的決速步驟，因而影響不大。

Sigurdsona等［36］還進一步研究了磷含量對三金屬NiMoW/γ-Al2O3催化劑的影響，結果發(fā)現(xiàn)，磷含量為1.6%（w）時催化劑的HDS活性和HDN活性都有所提高，只是HDN活性提高的幅度更大，且二者提高的幅度均比磷改性雙金屬催化劑的大。以上結果表明，HDN活性的提高主要是由于磷的加入使催化劑酸性增強，而不是由于金屬分散程度的提高。

另外，Zhou等［37］進一步研究了磷含量對鎳鉬加氫精制催化劑活性相結構的影響。適量的磷能減弱活性組分與Al2O3載體之間的相互作用，使八面體鉬數(shù)量增加，四面體鉬數(shù)量減少，有利于Ⅱ型“NiMoS”活性相的形成，使MoS2具有適宜的堆積程度和片層長度，提高了催化劑的HDS活性和HDN活性。

2 絡合劑對加氫催化劑活性的影響

絡合劑是帶有兩個或多個供電子原子的有機化合物，它們能與金屬離子結合形成絡合物。常見的絡合劑有CA、氮川三乙酸（NTA）、EDTA和乙二胺等。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，絡合劑能與鈷生成絡合物，延遲鈷的硫化，避免生成熱力學上穩(wěn)定的Co9S8物相，從而有利于“CoMoS”活性中心的形成［11］。絡合劑與活性金屬的摩爾比為1∶1時，制備的催化劑活性較好［38］。

2.1 CA

與EDTA相比，CA是一種較經(jīng)濟的絡合劑，廣泛用于鎳鉬和鈷鉬負載型催化劑的制備，并有相關文獻［27，39-42］探討了CA的促進作用。Rinaldi等［43-46］研究發(fā)現(xiàn)，CA的作用與CA的添加方式及用量、鈷鉬含量和浸漬液的pH等有關。

CA的添加方式有共浸漬法和后處理法［43］兩種。普遍認為，與共浸漬法相比，采用后處理法引入CA的效果更好，制備的催化劑的噻吩HDS活性提高得更明顯。采用CA后處理法制備的催化劑中的鉬更易被硫化，表明高HDS活性是由于鉬的優(yōu)先硫化促進“CoMoS”活性相的選擇性形成所致［27，43］。研究發(fā)現(xiàn)，采用CA后處理法制備催化劑對低活性含硫化合物二苯并噻吩的HDS活性提高顯著，這是由于CA消耗了催化劑上活性較低的MoO3和CoMoO4，形成高分散的Mo-CA絡合物，提高了MoS2邊緣活性相的分散性［44］。

Rinaldi等［43］考察了CA用量對加氫催化劑活性的影響，結果發(fā)現(xiàn)，采用后處理法添加CA，當CA與鉬的摩爾比為2時，CA/CoMo/Al催化劑的活性比CoMo/Al催化劑提高了約20%，而CA/CoMo/B/Al催化劑的HDS活性比CoMo/B/Al催化劑提高了約60%，這是由于CA單獨作用時，并不能提高金屬的分散性，而CA和硼并存時，可提高金屬的分散性。當CA與鉬的摩爾比超過2時，催化劑的HDS活性略有降低。

除CA用量外，鈷鉬含量也會影響CA的作用效果。采用CA后處理法制得的催化劑的HDS活性隨鉬含量的增加先提高后降低，在鉬含量為27%（w）時達到最大，比未處理時提高70%。當鉬含量為8.7%（w）時，無論是采用共浸漬法還是后處理法添加CA都基本不會改變催化劑的HDS活性和MoS2邊緣活性相的分散性；當鉬含量高于20%（w）時，CA消耗MoO3，形成分散性良好的Mo-CA絡合物，減弱了鉬和載體的相互作用，提高了MoS2邊緣活性相的分散性，因而提高了HDS活性［45］。Rinaldi等［43］研究發(fā)現(xiàn)，采用后處理法添加CA所得催化劑的HDS活性隨鈷含量的增加先提高后降低，當鈷含量為4%（w）時HDS活性達到最高，比未處理時提高約12%。另外，Li等［46］研究發(fā)現(xiàn)，當浸漬液pH較低（1.5左右）時，CA未表現(xiàn)出與金屬離子配位絡合的作用。

2.2 NTA

NTA可大幅提高催化劑的HDS活性，是一種很有前途的絡合劑。Hensen等［47］研究發(fā)現(xiàn)，Mo/Al2O3中NTA的加入使噻吩HDS活性提高至原來的1.5倍。Kubota等［48］研究發(fā)現(xiàn)，未煅燒的NTACoW/Al2O3催化劑的活性比不含NTA的催化劑的活性提高了1倍，主要原因是NTA減弱了金屬與載體之間的相互作用，增加了催化劑中MoS2的片層長度，提高了MoS2的堆積程度，降低了金屬分散性［47，49］，減少了硫化后惰性鈷的數(shù)目［48］，增加了“CoMoS”活性相的數(shù)目，同時并不影響硫化時MoS2顆粒的形成過程［50］。但Cattaneo等［51］研究發(fā)現(xiàn)，引入NTA后鎳鉬催化劑的活性有所下降。

NTA對硫化物性質的影響存在爭議，不同研究者對此提出了不同的解釋。Coulier等［52-53］認為NTA延遲了鈷的硫化，優(yōu)先形成了MoS2，但紅外分析結果卻不支持這一結論［50］。另一種假設是NTA有利于II型“CoMoS”活性相的形成［54］。

對于上述爭議，Lélias等［50，55］做了進一步研究，結果發(fā)現(xiàn)NTA基本不改變HDS活性位性質，不影響MoS2的形成過程，對其尺寸和堆積程度也無影響，但鈷的NTA絡合物在硫化過程中分解釋放出鈷，覆蓋在MoS2邊緣，增加了“CoMoS”活性位的數(shù)目，并改善了其質量，因而提高了催化劑的活性。

2.3 EDTA

近年來，很多研究者考察了EDTA對加氫精制催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)EDTA的作用可總結為：1）提高了金屬分散性；2）減弱了金屬與載體之間的相互作用，提高了催化劑的HDS活性和HDN活性；3）延遲了鈷鎳的硫化，使鉬優(yōu)先硫化。

研究者們一致認為，EDTA既提高了鎳的分散性，又提高了鉬的分散性。Zhao等［56］在研究絡合劑存在下浸漬液-載體界面之間的作用時發(fā)現(xiàn)，EDTA絡合鋁離子的能力比絡合鉬離子的能力強，因而促進了Ni（Ⅱ）和Mo（Ⅵ）在Al2O3載體表面的分散。另外，Al-Dalama等［38］在研究EDTA對鎳和鉬吸附的影響時發(fā)現(xiàn)，添加EDTA后鉬吸附量減少，鎳吸附量增加。這是由于游離的EDTA4-與游離鉬離子和絡合鉬離子發(fā)生競爭吸附，使鉬的可吸附活性位減少，導致其吸附量下降，而鎳離子形成［Ni（EDTA）］2-，易吸附于表面帶正電的載體上，因而吸附量增加。

EDTA能減弱鉬與載體之間的相互作用，使鉬主要形成易被硫化的多鉬酸，形成多層MoS2晶體，因此易形成高活性、高選擇性的Ⅱ型“CoMoS”活性相［51，57-58］。

Mazoyer等［59］研究了乙二胺二銨鹽（diAEDTA）對加氫精制催化劑的影響，結果發(fā)現(xiàn)，CoMo/γ-Al2O3催化劑中存在CoMoO4晶相，而加入diA-EDTA后的催化劑中不存在CoMoO4晶相，活性有所提高。普遍認為，催化劑活性的提高是由于diA-EDTA延遲了鈷的硫化。但表征結果顯示，diA-EDTA消耗了CoMoO4晶相，促進了鈷的分散，有利于硫化后“CoMoS”活性相的生成，同時diA-EDTA還能有效提高含有CoMoO4晶相的催化劑的活性。

3 結語

原料油的劣質化及越來越嚴格的環(huán)保法規(guī)，對催化劑的活性提出了更高的要求。近幾年，國內外學者紛紛研究制備更高活性催化劑的方法，這些方法大部分是在制備過程中加入添加劑，包括第二助劑磷、氟、硼和絡合劑CA，NTA，EDTA等。添加劑的主要作用可總結為：減弱金屬與載體之間的相互作用，促進金屬組分在載體表面的分散；改進催化劑活性相的結構；增強催化劑的酸性等。但對添加劑的作用機理的研究尚不深入，在如何增強催化劑酸性及如何影響金屬分散性方面存在爭議，今后可對此做更深入的探討。另外，有關添加劑對三金屬催化劑的影響幾乎沒有報道，今后可對該方面進行研究，以生產(chǎn)更高活性的催化劑，適應原料的變化及環(huán)境的要求。

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