烷基磺基甜菜堿的合成及界面活性研究

路傳波， 范海明， 趙 健， 黃經(jīng)緯， 康萬利，姜智夫， 孟祥燦， 徐 海

（1.中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島266580；2.北京新源國能科技有限公司，北京100016）

表面活性劑在化學(xué)驅(qū)提高采收率技術(shù)中起著極其重要的作用。有效驅(qū)替殘留在油層孔隙中的原油需要降低油水界面張力，這可以通過使用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣w系來實(shí)現(xiàn)［1－8］。隨著油田開發(fā)程度的日益深入，需要推廣化學(xué)驅(qū)技術(shù)的油藏水質(zhì)礦化度越來越高，目前常用的陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑都難以滿足高鹽油藏的需求。如何獲得能夠在高鹽條件下與原油達(dá)到超低界面張力的表面活性劑體系仍然是化學(xué)驅(qū)技術(shù)室內(nèi)研究需要解決的關(guān)鍵問題之一。非離子－陰離子型表面活性劑可以在高鹽條件下與原油達(dá)到超低界面張力，但是使用濃度范圍和礦化度條件不寬［9］。最近的研究結(jié)果表明，Gemini型［10－12］和 改 性 甜 菜 堿 型 表 面 活 性劑［13－15］均可在高鹽油藏條件下顯著降低界面張力。Gemini表面活性劑性能優(yōu)異，但不足的是合成路線復(fù)雜［16］，一般需要兩步反應(yīng)以上，成本高。改性甜菜堿型表面活性劑具有水溶性好，耐溫耐鹽性能優(yōu)異，低濃度下能產(chǎn)生油水間超低界面張力等特點(diǎn)，適合高鹽油藏等苛刻油藏提高采收率的需求，在化學(xué)驅(qū)提高采收率技術(shù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，在甜菜堿分子結(jié)構(gòu)中引入芳香基團(tuán)獲得的改性甜菜堿型表面活性劑依然存在合成路線復(fù)雜。因此，本文利用一步反應(yīng)合成了兩種直鏈烷基磺基甜菜堿，并針對(duì)渤海油田高鹽油藏，研究了所獲得的甜菜堿型表面活性劑與原油的界面張力，分析了礦化度和聚合物對(duì)油水界面張力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

十四烷基叔胺和十六烷基叔胺，百靈威化學(xué)試劑有限公司；1，3－丙磺內(nèi)酯，阿法埃莎化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉，氯化鈣，六水氯化鎂，1，2－二氯乙烷均為分析純?cè)噭瑖幖瘓F(tuán)化學(xué)試劑有限公司；陰離子型部分水解聚丙烯酰胺HPAM（相對(duì)分子質(zhì)量約為2.3×107，水解度約為27%），華鼎宏基石油工程技術(shù)有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為室內(nèi)根據(jù)渤海油田的地層水礦化度利用氯化鈉、氯化鈣和氯化鎂配制的礦化水，總礦化度為10 550 mg／L，其中Na＋3 145.3 mg／L；Ca2＋576.58 mg／L；Mg2＋240 mg／L；實(shí)驗(yàn)用油為中海油渤海油田脫水原油。

1.2 烷基磺基甜菜堿型表面活性劑合成

烷基磺基甜菜堿型表面活性劑的合成路線如圖1所示。十四烷基磺基甜菜堿（BE14）具體合成步驟為，將0.02 mol十四烷基叔胺溶解于50 mL 二氯甲烷中，攪拌同時(shí)加入0.025 mol 1，3－丙磺內(nèi)酯。滴加完畢后，在40℃下繼續(xù)攪拌24h。減壓除去二氯甲烷后，得到十四烷基磺基甜菜堿粗品。粗品用乙醇／乙醚重結(jié)晶3 次，得到白色固體4.8g，收率66%。十六烷基磺基甜菜堿（BE16）的合成與十四烷基磺基甜菜堿類似，收率為71%。

圖1 烷基磺基甜菜堿BE14和BE16的合成路線Fig.1 Synthesis of alkyl sulfobetaine BE14 and BE16

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取所需量的烷基磺基甜菜堿型表面活性劑BE14或BE16、聚合物HPAM，加入含有一定量NaCl、CaCl2和MgCl2的模擬礦化水，放置在60 ℃的恒溫水浴中溶解。樣品的界面張力采用美國Texas－500C型旋轉(zhuǎn)界面張力儀測定，測試溫度均為60 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 烷基磺基甜菜堿分子結(jié)構(gòu)對(duì)油水界面張力的影響

所合成的烷基磺基甜菜堿型表面活性劑BE14和BE16在60 ℃的鹽水中均具有很好的溶解性，如在礦化度為50 000 mg／L，其中Mg2＋和Ca2＋總質(zhì)量濃度為3 000 mg／L 時(shí)，BE14和BE16溶液長時(shí)間放置均不會(huì)產(chǎn)生沉淀，這表明BE14和BE16在高鹽礦化水中具有非常好的溶解性。在60℃時(shí)，以模擬礦化水配制的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)十四烷基磺基甜菜堿BE14溶液與原油的動(dòng)態(tài)界面張力如圖2所示。從圖2（a）中可以看出，在BE14質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.011%～0.182%時(shí)，隨著測試時(shí)間的增長，界面張力先降低再逐漸升高。而且從圖2（b）中可以看出，在BE14質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.011%～0.182%時(shí)，界面張力最低值DITmin只能達(dá)到10－2mN／m 量級(jí)，并不能達(dá)到10－2mN／m 量級(jí)以下的超低界面張力。

圖2 BE14溶液與原油的動(dòng)態(tài)界面張力Fig.2 Interfacial tension between crude oil and BE14 solution

通過增加烷基磺基甜菜堿型表面活性劑疏水尾鏈的長度，考察了十六烷基磺基甜菜堿BE16的模擬礦化水溶液與原油的界面張力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3（a）中可以看出，與BE14／油／水的動(dòng)態(tài)界面張力不同，在BE16 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.012%～0.078%時(shí)，隨著測試時(shí)間的增長，界面張力逐漸降低；在BE16質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.196%時(shí)，界面張力先降低再升高。從圖3（b）中可以看出，在BE16質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.012%～0.078%時(shí)，界面張力最低值DITmin均可以達(dá)到10－2mN／m 量級(jí)以下的超低界面張力。由此可見，所獲得的十六烷基磺基甜菜堿具有更好的界面活性。

圖3 BE16溶液與原油的動(dòng)態(tài)界面張力Fig.3 Interfacial tension between crude oil and BE16 solution

2.2 礦化度對(duì)油水界面張力的影響

十六烷基磺基甜菜堿型表面活性劑BE16在高礦化度下可以與原油達(dá)到超低界面張力。選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.039%BE16并恒定模擬水中Na＋、Mg2＋和Ca2＋中兩種金屬離子的質(zhì)量濃度，考察了Na＋、Mg2＋和Ca2＋質(zhì)量濃度變化對(duì)BE16與原油界面張力最低值的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，模擬水中Na＋質(zhì)量濃度在1 100～4 000 mg／L、Mg2＋質(zhì)量濃度在120～350mg／L和Ca2＋質(zhì)量濃度在400～860 mg／L 變化時(shí)，BE16與原油的界面張力均可達(dá)到超低界面張力。這些結(jié)果說明BE16可以在無堿、高礦化度和高濃度二價(jià)金屬離子條件下能夠?qū)⒂退缑鎻埩档偷匠椭担以诟鼘挼牡V化度變化下，BE16也表現(xiàn)出非常優(yōu)異的界面活性。

圖4 金屬離子對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.039%BE16溶液與原油界面張力最低值的影響Fig.4 Effect of the metal ion concentration on the DITmin between crude oil and 0.039%BE16 solution

2.3 BE16／HPAM 二元復(fù)合體系的油水界面張力

BE16可以在無堿、高礦化度下與原油達(dá)到超低界面張力，這一特點(diǎn)也可以用于二元復(fù)合驅(qū)油體系，因此，研究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.039%BE16與不同質(zhì)量濃度HPAM 二元復(fù)合體系在高礦化度條件下降低油水界面張力的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖5（a）中可以看出，當(dāng)加入HPAM 質(zhì)量濃度為800～1 800mg／L 時(shí)，界面張力隨測試時(shí)間的增大而降低；而HPAM 質(zhì)量濃度增大到2 500 mg／L 時(shí)，界面張力隨測試時(shí)間的增大先降低再升高。從圖5（b）中可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.039%BE16與質(zhì)量濃 度為800～2 500mg／L HPAM的二元復(fù)合體系與原油在高礦化度條件下的界面張力最低值DITmin均可達(dá)到超低水平。

3 結(jié)論

（1）通過一步反應(yīng)合成了十四烷基磺基甜菜堿BE14和十六烷基磺基甜菜堿BE16。兩種兩性表面活性劑都具有強(qiáng)的耐鹽能力，其中BE16可以在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)、高礦化度和高M(jìn)g2＋和Ca2＋質(zhì)量濃度下與原油達(dá)到超低界面張力。

（2）BE16／HPAM 二元復(fù)合體系在高礦化度條件下也能夠降低油水界面張力到超低水平。這種通過一步反應(yīng)簡單合成BE16的方法在高鹽油藏化學(xué)驅(qū)提高采收率技術(shù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖5 HPAM 對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.039%BE16溶液與原油界面張力的影響Fig.5 Effect of the HPAM concentration on the DITminbetween crude oil and 0.039%BE16 solution

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