劉加平 李 華 田 倩 王育江
(1江蘇省建筑科學研究院有限公司高性能土木工程材料國家重點實驗室,南京211103)(2東南大學材料科學與工程學院,南京211189)(3東南大學江蘇省土木工程材料重點實驗室,南京211189)
新拌水泥基材料組分(顆粒與水)間的表面作用影響著整個漿體的流動性能.可以通過表征水對顆粒的潤濕性來判定這種表面相互作用,即測定固-液-氣三相形成的接觸角.同時,許多研究表明,礦物摻合料的摻入也會影響水泥混凝土的收縮性能,且與漿體孔壁的親水性相關[1].根據(jù)水泥漿體收縮機理的經(jīng)典理論——毛細管張力學說,當水泥漿體毛細孔半徑相同時,毛細管出現(xiàn)彎液面的附加壓力的大小主要取決于液相的表面張力以及液相與孔壁之間的接觸角,表面張力可通過實驗獲得,而目前關于水泥基材料(尤其是在塑性狀態(tài)時)接觸角的測試鮮有報道.探索水泥基材料接觸角的有效表征方法并分析其影響因素,對深入研究水泥基材料的收縮機理具有十分重要的意義.
接觸角傳統(tǒng)測試方法包括角度測量法、滴高法、Washburn動態(tài)法等[2].水泥漿體包含大量微小且不均勻的毛細孔,具有持續(xù)的水化硬化特性,不具備直接測試接觸角的條件.文獻[1]采用Washburn動態(tài)法研究了水對硬化水泥漿體的接觸角;但經(jīng)試驗論證,該試驗方法存在滲透速率慢、滲透量小、垂直傳導易受重力影響、與筒壁間形成毛細通道會加速液體滲透等缺陷[3-4].
本研究組根據(jù)大量實驗結果,建立了一種水泥基材料接觸角的薄層毛細滲透測試方法,并將其用于硬化階段水泥基材料接觸角的測試中[3].在此基礎上,本文針對水泥基材料塑性階段的固相體系,采用該方法對其接觸角進行了測試.
薄層毛細滲透技術的理論基礎是Washburn方程[5-6].液體層狀流入毛細管取代氣體或另一種液體與Washburn方程的描述相吻合,液體在薄板上的滲透同樣遵循Washburn方程.可以用薄板的有效半徑Reff替代毛細管半徑r.在描述液體水平傳導時,Washburn方程可記為
(1)
式中,x為液體前緣前進的距離;t為滲透時間;ηl為液體的黏度;γl為液體的表面張力;θ為接觸角.通常采用低表面張力的揮發(fā)性液體做參比液,在滲透前讓薄板與其蒸汽預接觸,形成雙重膜,確保θ=0°,從而由t-x2曲線結合式(1)計算出每塊薄板的Reff.然后,利用待測液體在已知Reff的薄板上作滲透,根據(jù)式(1)及t-x2曲線即可算得該待測液體對粉末板的接觸角.該接觸角的測試條件與靜態(tài)接觸角(Young接觸角)的測試條件不同;前者是一種動態(tài)的測試過程,且是在假定參比液對薄板的接觸角為0°的條件下獲得的,因此是一種相對的動態(tài)接觸角[5].薄層滲透技術最早用于對薄層商品硅膠板固體表面自由能成分和接觸角的測定中,結果有重現(xiàn)性,x2和t呈線性關系[7].
本實驗所采用的薄層毛細滲透測試裝置包括1個30 cm×20 cm的玻璃板臺基、2個10 cm×5 cm×2 cm的聚四氟乙烯盒滲透容器(一端設置寬27 mm、高5 mm的開口)、脫脂棉、秒表、直尺以及若干75 mm×25 mm的顯微載玻片.裝置示意圖如圖1(a)所示.玻璃板置于水平的大理石臺基上,將2個聚四氟乙烯盒滲透容器的開口相對,并固定形成2個獨立的小室.其中的一個小室內(nèi)放置長7 cm的脫脂棉,小室末端設有開口,以方便隨時添加滲透液體;另一個小室內(nèi)置一塑料支座,實驗時將待測薄板置于該支座上,使其與引導液體的脫脂棉充分接觸.在小室內(nèi)與薄板平行的位置設置最小刻度為0.5 cm的刻度線.為防止待測薄板向小室內(nèi)滑動,預先將滲透盒未開口端距離薄板尾部的多余部分用硬塑料板填充.
圖1 薄層滲透法裝置示意圖及試驗過程照片
將粉煤灰(FA)、磨細礦渣粉(SL)、硅灰(SF)、碳酸鈣(CaCO3)粉、二氧化硅(SiO2)粉在105 ℃的烘箱中烘干至恒重,然后過200目方孔篩,得到粒徑小于等于74 μm的待測粉末.將水化至規(guī)定時間的水泥漿體(水灰比為0.31)迅速取出,用無水乙醇充分浸泡并過濾2次,而后置于60 ℃真空干燥箱中烘干2 d,再用3 μm的方孔篩(浙江上虞華豐五金有限公司)過篩,得到粒徑小于等于3 μm的待測粉末.取出一定量待測粉末與無水乙醇混合,制成質量分數(shù)為5%的懸浮液.不停攪拌懸浮液,以保持粉末顆粒在液體中始終呈懸浮狀態(tài),并迅速用吸管吸取2.5 mL懸浮液均勻鋪展于75 mm×25 mm的干燥潔凈載玻片上,在室溫中靜置2 h,而后將涂覆的載玻片置于60 ℃烘箱中烘干2 h,以防止粉末孔隙中殘留的乙醇影響測試過程.至此,便可得到表面均勻沾蓋待測粉末的薄板,制好的薄板置于硅膠干燥器中待用.具體試驗過程照片如圖1(b)~(e)所示.
試驗用水泥采用江南小野田水泥有限公司生產(chǎn)的P·Ⅱ 52.5水泥,密度為3.18 g/cm3.礦渣粉采用江南粉磨公司生產(chǎn)的S95級磨細礦渣,密度為2.82 g/cm3,比表面積為460 m2/kg.粉煤灰采用南京熱電廠生產(chǎn)的Ⅰ級灰,表觀密度為2.24 g/cm3.硅灰采用Elken微硅灰粉.這幾種材料的化學組成見表1.所用滲透液體為正庚烷、無水乙醇和去離子水.滲透液的物理性質見表2.
表1 粉體材料的化學組成 %
表2 滲透液的物理性質
如圖1所示,首先用低表面張力的飽和正庚烷或無水乙醇對粉末薄板預接觸12 h,以確保在粉末板孔隙壁形成雙重膜.其次,采用待測液體清洗脫脂棉3次,用待測液體潤濕使之飽和.然后,將預接觸后的薄板置于滲透小室內(nèi)的支座上,推進至與脫脂棉充分接觸,同時啟動秒表計時,記錄下液體滲透前緣到達0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0 cm時所需要的時間t.繪制t-x2曲線,求得dx2/dt.20 ℃時滲透液體的黏度ηl和表面張力γl可由表2查得,dx2/dt由曲線求得,假定預接觸后θ=0°,根據(jù)Washburn方程x2=Refftγlcosθ/(2ηl),即可求得有效滲透半徑Reff.
將上述步驟測試后的薄板放入60 ℃烘箱烘2 h,用去離子水對薄板進行滲透(滲透前預接觸24 h).試驗步驟同上,繪制t-x2曲線,求得dx2/dt.20 ℃時水的黏度ηl和表面張力γl可由表1查得.在dx2/dt和Reff已知的條件下,即可求得水與所測粉末薄板的接觸角θ.
整個試驗過程在(20±1)℃恒溫實驗室進行.
為探討是否可以用無水乙醇做滲透液求取水泥漿體粉末或礦物摻合料粉末薄板的有效半徑(即是否可認為乙醇與水泥漿體或礦物摻合料的接觸角為0),試驗中采用一種非極性正構烷烴物質——正庚烷[8-9],求取水泥漿體粉末薄板或礦物摻合料粉末薄板的有效半徑,并與采用乙醇做滲透液的計算結果進行比較.
正庚烷和無水乙醇均屬于低黏度的揮發(fā)性液體,前者是非極性的,后者是極性的.正常情況下,兩者均不會與粉煤灰、礦渣粉、硅灰等礦物摻合料發(fā)生反應.分別采用這2種液體對FA,CaCO3,SiO2等粉末薄板以及不同水化時間的水泥凈漿粉末薄板進行滲透,得到的部分t-x2滲透曲線見圖2.圖中,cp1h, cp6h,cp12h分別表示水化1,6,12 h后的水泥凈漿粉末;編號1#~4#表示同一種粉體制備的4塊薄板.由Washburn方程計算得到的Reff·cosθ值見表3.
由表3可知,正庚烷與無水乙醇對粉體表面潤濕性的優(yōu)劣與粉體材料有關.對于FA薄板,采用無水乙醇做滲透液計算得到的Reffcosθ值稍大于采用正庚烷時的計算結果,說明無水乙醇對FA粉末的潤濕性稍好于正庚烷.對于CaCO3粉末薄板,采用正庚烷做滲透液計算得到的Reffcosθ值大于采用無水乙醇時的計算結果,說明正庚烷對CaCO3粉末的潤濕性優(yōu)于無水乙醇,但兩者相差不大.對于SiO2粉末薄板,采用正庚烷做滲透液計算得到的Reffcosθ值明顯大于采用無水乙醇時的計算結果,說明正庚烷對SiO2粉末的潤濕性明顯優(yōu)于無水乙醇.對于水泥凈漿粉末薄板,采用無水乙醇做滲透液計算得到的Reffcosθ值稍大于采用正庚烷時的計算結果,且兩者的偏差隨著水化時間的增加而增大,說明無水乙醇對水泥凈漿粉末的潤濕性較好.此外,無水乙醇對SL的潤濕性稍好于正庚烷,對SF的潤濕性稍差于正庚烷,但差別不大.
圖2 不同滲透液體對不同礦物粉體材料的毛細滲透曲線
采用去離子水做滲透液,測得其對粉煤灰、礦渣粉和硅灰粉體的滲透曲線,結果見圖3.由Washburn方程計算得到的部分Reffcosθ如表3所示.采用無水乙醇做參比液(即θ=0°),計算得到去離子水在各礦物摻合料粉體表面的相對動態(tài)接觸角,結果見表4.由表4可以看出,水在粉煤灰和礦渣粉粉體表面的相對動態(tài)接觸角分別為56°~60°和53°~63°,在硅灰和水泥粉體表面的相對動態(tài)接觸角分別約為43°和56°.根據(jù)測試結果發(fā)現(xiàn),親水性由強到弱的順序依次為:硅灰、水泥、粉煤灰、礦渣粉.從材料潤濕性的角度來看,粉煤灰的摻入在一定程度上能夠降低水泥石內(nèi)部毛細孔壁的親水性,因而有利于抑制混凝土的收縮;而硅灰的摻入則會增加水泥石內(nèi)部毛細孔壁的親水性,加劇混凝土的收縮.這符合實測的摻礦物摻合料水泥基材料的宏觀收縮現(xiàn)象[2].
需要說明的是,本文采用的是薄層毛細滲透方法,所測得的接觸角實際上是相對動態(tài)接觸角,不同于楊氏方程中的靜態(tài)接觸角,關于兩者間的關系還存在爭論[6,9-10].
表3 不同滲透液體對各礦物粉體的Reffcosθ值
圖3 水對水泥粉末和礦物摻合料粉體的毛細滲透曲線
表4 水在水泥粉末及不同礦物摻合料粉體表面的接觸角 (°)
采用去離子水做滲透液,測試其對CaCO3粉體和SiO2粉體的滲透曲線,由Washburn方程計算得到的Reffcosθ如表3所示.采用正庚烷作參比液(即θ=0°),計算得到水在CaCO3粉體表面的相對動態(tài)接觸角約為70°,在SiO2粉體表面的相對動態(tài)接觸角為64°~74°,均大于水在水泥粉末以及粉煤灰、礦渣粉、硅灰等礦物摻合料粉體表面的動態(tài)接觸角,說明CaCO3和SiO2粉體的親水性稍差.
此外,基于正庚烷在CaCO3和SiO2粉體表面的接觸角為0°的設定,計算得到無水乙醇在CaCO3粉體表面的接觸角約為26°,在SiO2粉體表面的接觸角約為48°(結果見表5),該測試結果與文獻[11]的測試結果相當.
表5 無水乙醇在CaCO3,SiO2粉體表面的接觸角
采用去離子水做滲透液,對不同水化時間的水泥凈漿粉末薄板進行滲透,測得的部分滲透曲線見圖4.由Washburn方程計算得到的Reffcosθ見表3.分別采用無水乙醇和正庚烷做參比液(即θ=0°),計算得到水在水泥漿體粉末表面的相對動態(tài)接觸角,結果見表6.由表可知,隨著水化過程的進行,水在漿體粉末表面的相對動態(tài)接觸角逐漸減小,即水對漿體的潤濕性逐漸增大.該現(xiàn)象出現(xiàn)的原因在于,隨著水化的進行,水泥顆粒表面的水化產(chǎn)物逐漸增多,氫氧化物表面較氧化物更親水[12-13],故漿體毛細孔壁表面親水性增加.實驗還發(fā)現(xiàn),相對于無水乙醇,正庚烷對凈漿粉末的潤濕性隨著水化過程的進行逐漸減小.這可能是由于漿體毛細孔壁表面極性隨著水化的進行逐漸增強,水和無水乙醇是極性液體,而正庚烷是非極性液體,故對正庚烷的潤濕性下降.
圖4 水對水泥凈漿粉末的毛細滲透曲線
表6 水在不同水化時間水泥凈漿粉末表面的接觸角 (°)
試驗中測得水對3 d齡期凈漿粉末的接觸角為(22±1)°,此后不同齡期的值與之相近[3].究其原因可能是水化3 d后,水泥顆粒表面已完全被水化產(chǎn)物包裹,隨著水化的進行,漿體毛細孔壁表面化學性質趨于穩(wěn)定,接觸角趨于定值.
1) 無水乙醇對水泥凈漿粉末和粉煤灰粉末的潤濕性稍好于正庚烷,對CaCO3粉末的潤濕性稍差于正庚烷,對SiO2粉末的潤濕性顯著差于正庚烷.
2) 以無水乙醇做參比液,水在水泥粉末表面的相對動態(tài)接觸角約為56°,在粉煤灰粉體表面的相對動態(tài)接觸角為56°~60°,在礦渣粉體表面的相對動態(tài)接觸角為53°~63°,在硅灰粉體表面的相對動態(tài)接觸角約為43°.親水性由強到弱的順序依次為:硅灰、水泥、粉煤灰、礦渣粉.
3) 以正庚烷做參比液,水在CaCO3粉體表面的相對動態(tài)接觸角約為70°,在SiO2粉體表面的相對動態(tài)接觸角為64°~74°,CaCO3粉體和SiO2粉體的親水性差于水泥凈漿粉末和粉煤灰、礦渣粉、硅灰等礦物摻合料粉體.
4) 隨著水化過程的進行,水在水泥漿體粉末表面的相對動態(tài)接觸角逐漸減小,并最終趨于恒定.
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