臭氧輕ECF 漂白

鄺仕均

(中國制漿造紙研究院，北京，100102)

盡管認(rèn)識到臭氧在紙漿漂白中的優(yōu)越性已有多年，1949 年以來便研究用臭氧代替氯進(jìn)行紙漿漂白，但臭氧紙漿漂白的第一個工業(yè)裝置是美國的弗吉尼亞富蘭克林的Union Camp 工廠在1992 年才投入應(yīng)用的。自此之后，至今已有近30 條采用臭氧漂白的生產(chǎn)線(見表1)［1］。

臭氧漂白和氧脫木素一樣，在作為成熟技術(shù)被采用之前也經(jīng)歷了一段發(fā)展時期。由于對環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)苛，紙漿的漂白工藝經(jīng)歷了從元素氯漂白到無元素氯漂白(ECF)，及至目前廣泛采用的輕ECF漂白的發(fā)展過程。因為采用臭氧可以進(jìn)一步降低漂白廢水的COD 和AOX 負(fù)荷，近年用臭氧取代或部分取代ClO2的臭氧TCF 漂白和臭氧輕ECF 漂白越來越受到造紙工業(yè)的青睞。

臭氧是氧氣的同素異形體。1785 年德國人發(fā)現(xiàn)電機(jī)放電時有股異味，1840 年法國科學(xué)家克里斯蒂安·弗雷德日把這種氣體確定為臭氧。臭氧是工業(yè)上可應(yīng)用的最強(qiáng)氧化劑，它的氧化電位為2.07，氧化能力比ClO2高。臭氧的高漂白效率可以大幅度減少漂白藥品的消耗，包括ECF 漂白用的ClO2，TCF 漂白用的H2O2，采用臭氧漂白不會生成有害的含氯化合物。臭氧漂白的主要機(jī)理是臭氧與木素反應(yīng)，將木素芳香環(huán)結(jié)構(gòu)破壞變成黏康酸型結(jié)構(gòu)。臭氧并非選擇性氧化劑，它既能氧化木素，也能氧化碳水化合物，嚴(yán)重時能使紙漿黏度、強(qiáng)度和得率下降。

臭氧既可用于闊葉木漿、針葉木漿的漂白，還可用于非木漿如蔗渣漿的漂白［1］;既可以用于硫酸鹽漿、亞硫酸鹽漿的漂白，還可以用于各種用途紙漿的漂白。采用臭氧有可能將紙漿漂到白度92% ～93%ISO 而不會損害紙漿的強(qiáng)度，同時漂白漿還具有不易返黃的優(yōu)點。

現(xiàn)在，臭氧制備已是一項成熟的在線生產(chǎn)技術(shù)，只需要有電能和氧氣便能制備臭氧。所用的氧氣通常是用變壓吸附在現(xiàn)場生產(chǎn)，然后在臭氧發(fā)生器內(nèi)通過靜電放電生成臭氧，8.3 kg 氧氣可制備1 kg 臭氧，所生產(chǎn)的臭氧濃度約為12% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。目前已有幾家供應(yīng)商能提供臭氧制備的裝置。葡萄牙的Celtejo 工廠所用的臭氧發(fā)生器Z-Compact system 便是專為紙漿漂白設(shè)計的，該裝置每小時產(chǎn)臭氧250 kg，日產(chǎn)量6 t［2］。

1 臭氧高濃漂白

首套工業(yè)臭氧高濃漂白裝置于1992 年在美國弗吉尼亞富蘭克林的Union Camp工廠投產(chǎn)。當(dāng)時采用的是C-Free工藝，該技術(shù)是20 世紀(jì)90 年代由當(dāng)時的SundsDefibrator 提供。筆者曾于1994 年10 月隨考察團(tuán)參觀過該廠，當(dāng)時該廠有4 臺紙機(jī)和2 臺紙板機(jī)，年產(chǎn)紙及紙板71 萬t。該廠的漂白工藝也經(jīng)歷了變化過程，70 年代采用CEDED 漂序，80 年代改進(jìn)為OC/DED 漂序，到1992 年采用臭氧，漂序為OZEOD，這是全球第一家采用臭氧高濃漂白的工廠。他們認(rèn)為高濃漂白有利于脫除更多木素，且脫木素有更高的選擇性。所用的臭氧發(fā)生器生成臭氧濃度4.5% ～6.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，紙漿經(jīng)氧脫木素后，用SO2進(jìn)行酸化，濃縮至42%，絨毛化后在反應(yīng)器內(nèi)和臭氧反應(yīng)。據(jù)介紹該系統(tǒng)的運行結(jié)果 (運行半年的平均數(shù)據(jù))為每噸風(fēng)干漿耗臭氧7.8 kg，臭氧處理后白度提高13.4 個GE 白度單位(GE 白度由37.8 提高至51.2)，黏度由713 L/kg 降至608 L/kg。原料為南方松。采用臭氧漂白后，廢水質(zhì)量明顯改善。他們的臭氧發(fā)生器以90% ～92% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氧氣為原料，生產(chǎn)臭氧的能耗為13.9 kWh/kg［3］。圖1 所示是20 世紀(jì)90 年代和目前采用的臭氧高濃漂白流程。

臭氧高濃漂白通常是把氧脫木素的紙漿洗滌后酸化到pH 值2.5 ～3.0，然后通過擠壓，把濃度提高到35%以上。所擠出的酸性濾液大部分回用，但每噸風(fēng)干漿要排掉1 ～3 m3濾液以控制系統(tǒng)內(nèi)金屬離子濃度。高濃紙漿用撕碎螺旋使之絨毛化，然后送進(jìn)臭氧反應(yīng)器。反應(yīng)器在較小的負(fù)壓下運行，紙漿從反應(yīng)器排出用堿性濾液稀釋，送去堿抽提段，紙漿通過壓榨洗滌，過量堿性濾液可用于氧脫木素后的紙漿洗滌。

臭氧漂白后的廢氣通過氣體洗滌器和臭氧分解裝置，這時的氣體主要是氧氣，這些氧氣可以用在工廠的其他工段，如氧脫木素段、堿氧抽提取段(EO或EOP)、白液氧化或者廠外廢水處理。

表1 采用臭氧漂白的生產(chǎn)線

圖1 臭氧高濃漂白流程

臭氧漂白的效率通常用1 t 風(fēng)干漿用1 kg 臭氧處理后卡伯值下降程度來表示，常用Δ 卡伯值/(kgO3·t風(fēng)干漿)表示。當(dāng)進(jìn)入臭氧段紙漿的卡伯值在4 ～12時，1 kg 臭氧可使1 t 風(fēng)干漿的卡伯值下降0.8 ～1.4個單位，進(jìn)入臭氧段紙漿的卡伯值越高，卡伯值降低得越多。

2 臭氧中濃漂白

第一條臭氧中濃漂白生產(chǎn)線是1993 年投產(chǎn)的UPM-Kymmene 的Wisaforest 工廠生產(chǎn)TCF 紙漿生產(chǎn)線。這些年來臭氧中濃漂白的改進(jìn)，事實上主要是臭氧混合器的改進(jìn)，因為臭氧混合器是臭氧中濃漂白的核心設(shè)備。目前提供臭氧中濃混合器的供應(yīng)商主要有3 家，即Andritz、GL＆V 和Lenzing Technik 公司。Andritz 公司一般用兩個混合器串聯(lián)，而Lenzing Technik 公司通常采用一個混合器。在中濃條件下，由于纖維周圍存在大量的水，與臭氧反應(yīng)必須在帶壓反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。圖2 所示是典型的臭氧中濃漂白流程，紙漿用中濃泵輸送，通過兩個串聯(lián)的混合器和臭氧充分混合，在反應(yīng)器內(nèi)停留短暫時間，然后噴放至中濃噴放管內(nèi)。值得指出的是紙漿與臭氧的反應(yīng)過程均發(fā)生在混合器內(nèi)，而所謂“反應(yīng)器”并無反應(yīng)發(fā)生，它的作用只是保證噴放管有一個穩(wěn)定的噴放量。反應(yīng)器裝有一個壓力控制閥和漿流排放器，后者有除氣系統(tǒng)。除氣系統(tǒng)除去過量氣體，保持系統(tǒng)的運行壓力穩(wěn)定，而穩(wěn)定的系統(tǒng)壓力可以保證加進(jìn)紙漿的臭氧量穩(wěn)定。漂白之后的廢氣送進(jìn)洗滌器，除去過量的水蒸氣和纖維，經(jīng)過洗滌器之后，廢氣進(jìn)入臭氧分解器，通過加熱使殘余臭氧重新變成氧氣。

圖2 典型的臭氧中濃漂白流程

現(xiàn)在的中濃漂白有可能把氣相壓力由1.2 MPa 降至0.9 MPa，從而降低運行成本。Andritz 公司通過減小氣泡大小來改進(jìn)原來奧斯隆混合器的效率，而對混合器的設(shè)計并未做更多的改變，只是增加湍流和減輕機(jī)械作用，這使得混合更加均勻，且在臭氧作用期間能保持紙漿的強(qiáng)度不受影響。

Lenzing 公司很早便采用的是Kraerner 的中濃臭氧混合系統(tǒng)，經(jīng)過不斷改進(jìn)，開發(fā)出他們自行設(shè)計的臭氧中濃混合器，稱為Eccentric 混合器。這種混合器采用不對稱的設(shè)計思路，以增加紙漿流態(tài)化和停留時間。實踐證明，2004 年Lenzing 公司的兩條漂白生產(chǎn)線采用Eccentric 混合器后，在相同臭氧用量下，紙漿白度提高了2.5 個ISO 白度單位。

中濃漂白一般要求臭氧的濃度較高，而高濃漂白對臭氧的濃度要求比較靈活。

3 漂白工藝及漂白效果

如果把臭氧段安排在緊隨氧脫木素之后，一般用量是4 ～6 kg 臭氧/t 風(fēng)干漿，經(jīng)過臭氧段之后卡伯值下降4 ～7 個單位。如果采用臭氧和ClO2結(jié)合，在Z/D 段中，ClO2用量通常為3 ～6 kg ClO2/t 風(fēng)干漿。

20 世紀(jì)90 年代初，臭氧漂白是在40℃下進(jìn)行，但如此低的溫度在運行時比較麻煩，因為臭氧段是在氧脫木素之后，在堿抽提或ClO2段之前。氧脫木素溫度通常在85 ～95℃，堿抽提和ClO2段溫度通常在60 ～80℃，因此氧脫木素后的紙漿要先從85 ～90℃降至40℃，臭氧漂白之后又再加熱至60 ～80℃。當(dāng)時之所以在40℃下進(jìn)行臭氧處理，是認(rèn)為較高的溫度會降低臭氧的效率，加速臭氧分解，增加過渡金屬的負(fù)面作用最終降低紙漿質(zhì)量。但是經(jīng)過工業(yè)試驗，漸漸發(fā)現(xiàn)這種擔(dān)心是不必要的。試驗結(jié)果已表明，尤其是闊葉木漿，臭氧段的溫度可以增加至60℃甚至更高，對紙漿強(qiáng)度和白度并無負(fù)面影響。

表2 是Mondi 公司Ruzomberok 工廠的運行情況［4］，可以看出臭氧段的溫度對紙漿白度和白度返黃的影響。臭氧段溫度從43℃提高至61℃時，紙漿白度增加，返黃減少，脫木素效果更好。情況相類似的是Domtar EB 公司Espanola 工廠的臭氧段，當(dāng)把運行溫度由55℃提高至60℃時，木素脫除增加5% ～10%，白度增加1 個百分點，據(jù)報道目前該廠臭氧段漂白是在70℃下運行［2］。

表2 臭氧段不同運行溫度對紙漿白度的影響

近年闊葉木漿漂白通常都在第一段采用酸化處理(A 段)或高溫ClO2漂白(DHT段)，主要目的是脫除己烯糖醛酸和清除紙漿中的過渡金屬，前者會增加ClO2的消耗，后者會使H2O2分解。20 世紀(jì)90 年代在芬蘭、巴西和加拿大的一些工廠都在臭氧段前加一段酸處理，但酸處理段往往會降低紙漿強(qiáng)度和得率;對于針葉木漿漂白雖然不存在己烯糖醛酸的問題，但仍有過渡金屬的困擾，這種工廠通常采用螯合處理(Q 段)開始。無論是A 段或Q 段，它們都要有一個反應(yīng)塔，停留時間一般在2 ～3 h 或更長，還要添加藥品，總的費用還是相當(dāng)高的。工業(yè)上應(yīng)用的輕ECF和使用臭氧的ECF 漂白表明可以不用Q 段，至于是否要有A 段則取決于己烯糖醛酸的量。事實上臭氧段的pH 值一般在2.5 ～3.0，已能有效除去過渡金屬，因此采用臭氧段的工廠可以省去A 段或Q 段的投資，可以節(jié)省運行費用。2000 年以來投產(chǎn)的16 條漂白生產(chǎn)線，只有2 條生產(chǎn)線采用一段酸處理，再沒有任何生產(chǎn)線采用Q 段。

20 世紀(jì)90 年代通常采用6 ～7 段漂白來生產(chǎn)高白度紙漿，但是過去10 年新建的漂白生產(chǎn)線通常只采用含臭氧段的3 段或4 段漂白，無論是針葉木漿還是闊葉木漿差別都不大。如2004 年投產(chǎn)的Mondi 公司在斯洛伐克的Ruzomberok 工廠，日產(chǎn)1400 t 闊葉木和(或)針葉木硫酸鹽漿，采用臭氧高濃漂白，漂序為(ZEO)DP;2007 年投產(chǎn)的日本制紙公司在澳大利亞Maryvale 的工廠，日產(chǎn)700 t 桉木硫酸鹽漿采用臭氧中濃漂白，漂序為(ZD)ED;2008 年投產(chǎn)的Celtejo 公司在葡萄牙Vila Velha de Rodao 的工廠，日產(chǎn)720 t 硫酸鹽松木/桉木漿廠，采用臭氧高濃漂白，漂序為ZeDP (或ZeDD，ZePP);日本王子公司在中國南通的1600 t/d 硫酸鹽桉木漿生產(chǎn)線也是采用ZeDP 漂序。

研究表明，臭氧與典型木素結(jié)構(gòu)的反應(yīng)動力比與碳水化合物反應(yīng)高出近1000 倍，只要操作得當(dāng)，臭氧漂白對纖維素的損害不會比其他漂白(如D1)大。上述提到的Mondi 公司在斯洛伐克的Ruzomberok 工廠，年產(chǎn)48 萬t 白度89%ISO 闊葉木漿和針葉木漿，2004 年把原來的DEOPDED 漂序變成(ZEO)DP，表3是該廠兩種漂白工藝所得紙漿的性質(zhì)比較［5］。為進(jìn)行比較，把原來漂白紙漿相應(yīng)質(zhì)量指標(biāo)定為100。

表3 采用臭氧ECF 和原有ECF 漂白紙漿的質(zhì)量比較

從表3 可知，對于闊葉木漿，采用新的漂白工藝(臭氧ECF)，打漿能耗(PFI 磨漿轉(zhuǎn)數(shù))下降11%，耐破度不變，裂斷長和抗張指數(shù)各有增加，而撕裂度和挺度下降;對于針葉木漿同樣磨漿能耗下降?？箯垙?qiáng)度略有提高，而耐破度、撕裂度和挺度均有些下降。表4 是該廠采用臭氧ECF 漂白紙漿的性質(zhì)。

表4 Mondi 公司Ruzomberok 漿廠的紙漿性質(zhì)

日本制紙公司的Yufutsu 工廠原來采用(C/D)EPD 漂序漂白，2000 年安裝了中濃臭氧漂白系統(tǒng)以取代原來的元素氯漂白。氧脫木素后的紙漿用中濃泵送進(jìn)由兩個AMZ 臭氧混合器和一個臭氧反應(yīng)器組成的臭氧漂白系統(tǒng)，從反應(yīng)器出來的紙漿，以低濃狀態(tài)送進(jìn)噴放槽，再送去原有的D0段，之后是原有的EPD 段。臭氧段臭氧用量為5 ～6 kg/t 風(fēng)干漿，正常生產(chǎn)時，95%以上的臭氧被消耗掉，經(jīng)過臭氧段后紙漿卡伯值下降5 ～6 個單位。臭氧段之后其他漂白段ClO2用量為8 ～12 kg ClO2(有效氯)，H2O2用量為2 ～4 kg。Yufutsu 工廠采用臭氧漂白后取消了原來的元素氯漂白，ClO2車間產(chǎn)能也不用增加，H2O2用量保持不變，工廠廢水AOX 負(fù)荷減少約90%。

所有工廠實踐表明，采用臭氧漂白可以顯著減少廢水中AOX 和COD 的量，更容易達(dá)到日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。表5 是Stora Enso 公司的Skoghall 工廠采用OZED 前后在曝氣前測量的廢水特性［6］。

表5 Stora Enso 公司的Skoghall 工廠采用OZED漂白后的廢水性質(zhì) kg/t 漿

很明顯采用臭氧可使廢水的AOX 和CODCr顯著下降，一般認(rèn)為CODCr可降低30% ～40%，AOX 可降低50% ～65%，廢水色度可減少65%。

研究表明，臭氧和ClO2同時應(yīng)用具有協(xié)同作用。ECF 漂白第一段漂白以臭氧取代部分ClO2可減少AOX 生成量并降低廢水色度［4，7］，事實上臭氧可以與木素的任何功能基團(tuán)反應(yīng)，而ClO2則主要與游離酚羥基反應(yīng)。臭氧和ClO2在同一段應(yīng)用，可以節(jié)省一段洗滌，ClO2漂白是在酸性條件下進(jìn)行的，這可省去臭氧漂白時的酸化。至于實際應(yīng)用時是先加臭氧還是先加ClO2，在學(xué)術(shù)界還頗有爭議?，F(xiàn)在一般認(rèn)為要視是否進(jìn)行過氧脫木素而定，經(jīng)過氧化過的紙漿更適于先加臭氧即采用ZD 方式，反之應(yīng)采用先加ClO2即DZ 方式。這是因為與ClO2反應(yīng)的基團(tuán)和與氧氣反應(yīng)的基團(tuán)是一樣的，這種紙漿如果先加ClO2效果就不如先加臭氧好。ZD 模式在臭氧段所產(chǎn)生的羰基在EOP段前可部分被ClO2所破壞，而且在臭氧以后用ClO2還可避免生成等不希望有的副產(chǎn)物。但是ZD 模式在過程中要加少量NaOH 調(diào)整pH 值，使pH值從臭氧漂白所需的2.0 提高到ClO2漂白所要求的3.5 ～4.0，pH 值太低會降低ClO2的漂白效率。在DZ 模式中，臭氧和ClO2漂白的反應(yīng)機(jī)理是互補(bǔ)的，ClO2使木素裂解，臭氧進(jìn)而把這些木素碎片氧化產(chǎn)生大量親水羥基，增加了木素的溶解能力。H. Millar等人［4］用某漿廠經(jīng)氧脫木素的輻射松硫酸鹽漿(卡伯值13.9，白度35.4%，黏度20.6 mPa·s)，在實驗室用(ZD)EOPDD 進(jìn)行漂白，第一段先通臭氧不經(jīng)洗滌便通進(jìn)ClO2，這一漂程紙漿白度漂至90%時，1 kg 臭氧可取代3.7 kg ClO2，用ZD0取代D0的效果見表6。

表6 用ZD0 取代D0 的漂白效果

4 結(jié) 語

T. Govers 等人［6］多年前曾比較過ClO2漂白和臭氧漂白的費用，當(dāng)時的情況是，用R8 法生產(chǎn)ClO2，日產(chǎn)40 t ClO2的總生產(chǎn)成本為1.19 美元/kg，而臭氧生產(chǎn)成本為1.14 美元/kg，二者成本十分接近，但1 kg 臭氧漂白能力比1 kg ClO2要高得多。在工業(yè)實際應(yīng)用中比較只用ClO2的ECF 和采用臭氧/ClO2的ECF，應(yīng)用1 kg 臭氧相當(dāng)于1.5 kg ClO2(另有文獻(xiàn)稱甚至相當(dāng)于2 kg ClO2)，因此在相同漂白能力下，臭氧要比ClO2經(jīng)濟(jì)1.5 倍?？梢姵粞醪⒎前嘿F的試劑，采用臭氧/ClO2的ECF 漂白比單獨用ClO2的ECF 漂白在經(jīng)濟(jì)上更具競爭力。

2005 年美卓紙業(yè)報道ZeDD 漂序的漂白藥品費用比DHTOPDD 漂序要低10%［8］;2007 年美卓紙業(yè)又介紹ZeDD 漂白藥品費用比DHTOPDD 每噸風(fēng)干漿要少3歐元，蒸汽費用前者僅為ECF 漂白的25%［9］;2008年美卓紙業(yè)報道ZeDD 漂序的漂白藥品費用比DHTOPDD 低5 歐元/t 風(fēng)干漿。

臭氧漂白已被證明具有節(jié)約漂白費用，降低污染負(fù)荷，易于操作等優(yōu)點，無論是中濃還是高濃臭氧漂白都已是成熟技術(shù)?？v觀漂白工藝的發(fā)展歷程，為了減少廢水的污染負(fù)荷，從采用元素氯的漂白CEH，到采用ClO2的(C/D)ED、CEDED，到無元素氯的DEDED，目的是要盡量減少漂白過程所產(chǎn)生的含氯化合物。然而ClO2漂白本身就會有元素氯生成，另外再先進(jìn)的制備技術(shù)所制得的ClO2也難免不含元素氯，因此只要是采用ClO2，廢水中就很難保證不存在含氯化合物。采用臭氧輕ECF 不但可以進(jìn)一步降低廢水中含氯化合物負(fù)荷，能更為理想地滿足越來越嚴(yán)格的廢水排放要求，同時為漂白車間廢水的封閉回用提供了更大的可能性。隨著環(huán)保要求越來越嚴(yán)格，采用臭氧輕ECF漂白可能將會成為紙漿漂白的首選方案。我國造紙工作者很早就關(guān)注臭氧漂白［10］，但迄今為止還未見我國造紙工業(yè)采用臭氧的漂白生產(chǎn)線運行。日本王子制紙公司在南通的70 萬t 紙漿生產(chǎn)線雖已采用臭氧漂白，遺憾的是到目前還未見投產(chǎn)。我們期望著中國造紙工業(yè)第一條臭氧輕ECF 漂白生產(chǎn)線早日出現(xiàn)。

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